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我是物理化學的研究生。有做有機合成的導師有前途嗎?

眾所周知,有機化學,尤其是有機合成化學,是壹門比較發達的學科。在人類文明史上,它為提高人類生活質量做出了巨大貢獻。但不可否認的是,“傳統的”合成化學方法和建立在此基礎上的“傳統的”合成化學工業,對整個人類賴以生存的生態環境造成了嚴重的汙染和破壞。過去解決問題的主要手段是控制、停產甚至倒閉。人們花費了大量的人力、物力和財力來治理環境汙染。20世紀90年代初,化學家提出了不同於傳統“汙染控制”的“綠色化學”概念,即如何從源頭上減少甚至消除汙染。通過研究和改進化學化工過程及相應的技術,可以從根本上減少甚至消除副產物或廢物的產生,從而達到保護和改善環境的目的。“綠色化學”的目標要求任何化學活動,包括使用的化學原料、化學和化學過程以及最終的晶體生產,都應該對人類健康和環境友好。因此,綠色化學的研究成果對解決環境問題具有根本性的意義。對環境和化工生產的可持續發展也具有重要意義。十多年來,綠色化學的概念、目標、基本原則和研究領域已經明確,初步形成了壹個多學科交叉的新的研究領域。具體來說,綠色化學的基本原理可以是:1)預防汙染勝於控制汙染;2)原子經濟;3)只要可行,盡量采用毒性低的化學合成路線:4)設計更安全的化學晶體,保留藥效但降低毒性;5)應盡量避免使用輔助物質(如溶劑、分離劑等),使用時應無毒;6)應考慮能源消耗對環境和經濟的影響,盡量少用能源;7)原材料應該是可再生的,而不是耗盡的;8)盡量避免不必要的衍生步驟;9)催化試劑(具有最佳可能的選擇性)優於同等試劑;10)化學產品在完成其使命後,不應殘留在環境中,而應降解為無害物質:11)必須進壹步發展分析方法,在有害物質產生前實現實時在線跟蹤控制:12)在化學轉化過程中,應盡可能減少所選擇的物質和物質的形態。65438-0995美國設立總統綠色化學挑戰獎,旨在獎勵在綠色化學基本原理的創造性研究、開發和應用方面取得突出成就的個人、集體或組織。* * *共有五個獎項:學術獎、小型企業獎、替代合成途徑獎、替代溶劑/反應條件獎和設計更安全化學品獎。從已設立的獎項和以往獲獎的研究成果中,也可以大致了解綠色化學的範圍。從根本上說,綠色化學要求化學家以全新的視角看待“傳統的”化學研究和化學過程,在“對環境友好”的基礎上提出新的化學問題,創造新的化學技術。

作為壹個新興的交叉學科研究領域,綠色化學還有許多基礎科學問題需要進壹步研究。在這裏,我只對筆者比較熟悉的綠色化學中的有機合成提出自己的看法,供大家參考和探討。

第二,用綠色化學的原則審視和發展有機合成的方法論

1.原子經濟

1991年,著名化學家B.M.Trost提出了評價化學反應效率的“原始經濟”概念,即考察有多少反應物分子進入最終產物分子。理想的“原子經濟”反應應該是100%的反應物轉化為最終產物,沒有副產物生成。顯然,“原子經濟”的概念是綠色化學的基本原則之壹。傳統的有機合成化學更註重反應產物的產率,而忽略了副產物或廢物的形成。比如Wittig烯基化反應是壹種應用廣泛的有機反應,但從綠色化學的角度來看,它產生的副產物較多,其“原子經濟性”很差。當初B.M.Trost提出的“原創經濟”概念,並沒有被學術界和產業界所接受和重視。然而,經過多年的實踐,許多化學家,包括壹些商業人士,已經意識到“原子經濟性”原理的重要性。B.M.Trost教授還獲得了1998美國總統綠色化學挑戰獎。

當然,目前原子經濟性較高的有機合成反應,尤其是適合工業化生產的反應並不多見。實現“原子經濟”的目標是壹個漫長的過程。科學家應該有意識地運用“原子經濟性”原理來審視現有的有機合成反應,努力開發符合“原子經濟性”原理的新反應。

2.開發高選擇性和高效率的催化劑。

綠色化學的目標是實現高選擇性、高效率、副產物少、零排放,進而實現高原子經濟性。顯然,與化學當量反應相比,高選擇性、高效率的催化反應更符合綠色化學的基本要求。

(1)催化的不對稱合成

在獲得單壹手性分子的方法中,外消旋體的拆分是壹個重要的途徑。然而,理想的收益率只有50%。另壹半異構體只能丟棄,可能對環境造成汙染。從綠色化學的角度來看,原子經濟性很差。因此,對於單個手性分子的合成,催化不對稱合成應該是首選和最重要的。催化不對稱反應是有機合成化學的熱點和前沿,也是手性藥物研究的主要方向之壹。2001年諾貝爾化學獎授予諾爾斯、諾約裏和夏普勒斯,以表彰他們在催化不對稱反應研究中的傑出成就,同時也表明了開展催化不對稱反應研究的意義。當催化不對稱反應的研究日益發展時,我們應註意以下兩個方面。

1)要重視新概念、新技術、新方法和新型手性催化劑的研究和應用。比如外消旋體的動態拆分是合成光學活性化合物的有效手段,但理想產率只能達到50%,另壹半異構體只能作為副產物丟棄,原子經濟性低。近年來,報道了動態拆分的方法,即在反應體系中加入另壹種催化劑。它可以催化異構化反應,使單壹光學活性化合物的收率達到80% ~ 90%,化學合成的原子經濟性有了很大提高。其他壹些新概念、新方法、新技術,如不對稱活化(中毒)、不對稱擴增、不對稱反應等,還需要進壹步研究和發展。在新型手性催化劑的開發方面,應更加重視新型手性配體及相應的具有中國特色的手性催化劑的研究和開發。

2)註重總結規律,加強理論研究和指導。目前的相關研究主要是通過經驗的積累和反復實驗,篩選和尋找優秀的手性配體、手性催化劑和新的不對稱反應。因此,其發展方向應更加註重總結規律,加強理論研究和指導。

(2)生物轉化反應

雖然有些生物催化劑是否會造成汙染還沒有明確的結論,但總體來說,生物轉化反應符合綠色化學的要求:具有高效、高選擇性、反應清潔的特點;反應產物簡單,易於分離純化;可以避免使用貴金屬和有機溶劑;低能耗;可以合成壹些化學方法難以合成的化合物。著名化學家翁啟惠因其在酶促反應方面的卓越創新成就獲得了2000年美國總統綠色化學挑戰獎。翁啟惠教授指出,酶促反應在化學合成工業中的應用潛力巨大。設計和開發適合酶促反應的新底物,通過基因工程改變酶的催化性質,將大大有利於在制藥工業中的應用[6l。我們認為生物轉化合成的研究可以集中在以下幾個方面:(1)尋找新的高活性、高選擇性的酶催化劑;擴大酶促反應的應用範圍;利用生物工程技術獲得高效酶催化劑;重視解決酶反應工業中的問題;重視酶促反應的機理研究。

3.簡化反應步驟,減少汙染排放,開發新的合成工藝。

對於那些從傳統角度來看設計和效益都是合理的技術路線,我們應該從綠色化學的原理來重新審視,這對有機合成化學提出了新的更高的要求。

比如羅氏科羅拉多公司,在研發抗病毒藥物cytovene的初期,認為他們采用的全矽烷化路線是最好最有效的。然而,隨著市場需求的增加和生產規模的擴大,原有工藝的許多問題暴露出來。羅氏科羅拉多公司對原有工藝進行了大幅改進,采用了從鳥嘌呤三酯開始的新合成路線。新工藝與舊工藝相比,反應試劑和中間產物由22個減少到65,438+065,438+0個,廢氣排放量減少66%,固體廢棄物減少89%,五種反應試劑中有四種可以在工藝中循環使用,不進入最終產品,收率提高兩倍。

第三,開發和利用新的或非傳統的“清潔”反應介質

選擇對環境友好的“清潔”反應介質是綠色化學研究的重要內容。目前除了個別例子,比如用甲苯代替有毒的苯作為反應介質,大概有以下幾種反應介質;超臨界和近(或亞臨界)流體、液態水、高分子液體等。,還可能包括壹些無溶劑固相反應。

1.超臨界和近臨界流體

超臨界二氧化碳作為有機反應的“清潔”介質已有大量報道,引起了人們的關註,成為綠色化學研究的熱點。超臨界水的工作也有報道。然而,由於需要高壓和高溫,它在有機反應中的應用受到限制。近年來,近臨界水的研究備受關註。近臨界水有很多優點和特點:相對而言,所需溫度和壓力較低;作為溶劑,有機物的溶解度相當於丙酮或乙醇;近臨界水的介電常數介於正常水和超臨界水之間。因此,近臨界水既能溶解鹽類,又能溶解有機化合物:水和產物容易分離,分離提純成本很小。近臨界水中的有機反應也有壹些值得註意的特征。近臨界水由於電離常數大,也可以催化壹些需要酸催化或堿催化的反應,而不需要另外添加催化劑。例如,在近臨界水中的弗瑞德-克來福特反應可以在不加入2倍當量的AlCl3或其它路易斯酸的情況下進行,如在傳統工業生產中那樣。目前已有近臨界水中烷基化、羥醛縮合和氧化的研究成果報道。近臨界水的應用更適合於小規模、高附加值的化工過程。對於“清潔”的反應介質,近臨界水中有機反應的研究是壹個值得關註的課題。

2.以水為介質的有機反應

以水為介質的有機反應是“環境友好合成反應”的重要組成部分。水相有機反應有很多優點:操作簡單,安全,不易燃易爆的有機溶劑。在有機合成中,可以省略許多合成步驟,如官能團的保護和脫保護。水資源豐富,成本低廉,不會汙染環境,是壹種潛在的“環境友好型”反應介質。從另壹個角度來看,長期以來,大多數有機反應都是在有機溶劑中進行的,有些甚至要在無水無氧的條件下進行。有機合成反應的研究也是基於有機反應介質。以水為介質必然會產生許多新的問題,如:水中有機底物的“疏水效應”;反應底物和試劑在水中的穩定性;水中大量氫鍵對反應的影響;以及水中有機反應的機理;水中反應的立體化學:適用於水相反應的新試劑和新反應的發現和應用等。可以預見,水相有機反應的研究將為有機合成化學開辟壹個新的研究領域。2001美國總統綠色化學挑戰獎授予了李朝軍教授,這也說明水相有機反應的研究越來越受到重視。

水相有機反應的研究涉及許多反應類型,如:周環反應;親核加成和取代反應;涉及金屬的有機反應:由路易斯酸和過渡金屬試劑催化的有機反應,包括聚合反應;氧化和還原反應,包括氫化反應:水相自由基反應等。近期的主要進展包括:與水相容的路易斯酸催化劑在水相形成新C-C鍵的反應中的應用,金屬特別是銦參與的水相形成新C-C鍵的反應,以及在天然產物合成中的應用;過渡金屬試劑催化的水相格氏型和軛式加成反應:銠試劑催化的含水有機硼酸的不對稱反應等。我們認為,在不久的將來,水相有機反應的研究在以下幾個方面值得關註:水相有機反應的特點和反應機理,水對反應的特殊作用,以及相關的理論問題;研究了有機金屬試劑或路易斯酸催化的水相反應,特別是相應的水相不對稱反應:探索了水相有機反應與生物轉化反應相結合的合成新方法;實現水相“原子經濟”反應:加強水相有機反應工業應用中的基礎問題研究。

3.無液體應用

離子液體是指在室溫或低溫下為液體的鹽,由含氮、磷的有機陽離子和大的無機陰離子(如;BF4、PF6等。).離子液體在有機、金屬有機和無機化合物中有很好的溶解性,沒有可測的蒸汽壓,無嗅,不可燃,易與產物分離,易回收,可循環使用。可見,離子液體作為環境友好的“清潔”溶劑具有巨大的潛力。

離子液體具有極性和非極性有機溶劑的溶解性,溶解在離子液體中的催化劑兼具均相和多相催化劑的優點,催化反應反應速度快,選擇性高。因此,以離子液體為溶劑的有機反應也表現出許多特點,有可能應用於工業生產。例如,在傳統的有機溶劑中,烯烴與芳烴的烷基化不能進行;在離子液體中,在sc(OTf)3的催化下,反應可以在室溫下順利進行,產率為96%,催化劑可以重復使用。有些離子液體還具有路易斯酸性,不需要額外的催化劑就可以催化反應。報道的離子液體中的有機反應有Fiedel-Crafts反應;烯烴的氫化;氫甲酰化反應:氧化、還原反應:偶聯反應形成C-C鍵等。此外,為了解決酶的固定化及其在有機溶劑中的失活問題,使用離子液體進行酶促反應是壹種很好的方法。離子液體的應用越來越受到重視。當然,這方面的工作才剛剛開始,使用離子液體作為反應介質的優點、適用範圍和缺點還有待進壹步研究和挖掘。離子液體對環境和生物的影響需要進壹步評估。

第四,替換有毒有害的化學物質

1.選擇無毒無害的化工原料。

這方面的工作已有不少報道,重要的有:用二氧化碳代替光氣合成異氰酸酯;催化硝化反應,有或沒有強酸;用碳酸二甲酯幹酪代替硫酸二甲酯進行選擇性甲基化;用碳酸二苯酯奶酪代替光氣與雙酚a進行固相聚合,特別需要指出的是,最近我國科學家利用自行設計的催化劑,在過氧化氫的作用下,由丙烯直接制備環氧丙烷。整個過程只消耗烯烴、氫氣和分子氧,實現了高選擇性、高收率、無汙染的環氧化反應,替代或避免了氧化劑等易造成汙染的試劑。它被認為是“夢幻(化學)反應”和“最環保的系統”。

2.綠色產品——無汙染替代品

氯氟烴和殺蟲劑DDT的使用在人類生活中發揮了巨大的作用,但是隨著社會的發展,它們對人類環境的危害也越來越劇烈。尋找和開發無汙染的替代品已成為當務之急。設計更安全的替代化學產品,可以大大降低合成物質的危害,使其更加環保。這裏會涉及到分子結構與活性的關系,活性的機制以及人體毒性的機制。例如,美國Dow AgroSci公司開發了壹種殺滅白蟻的殺蟲劑(氟鈴脲)。其作用機理是通過抑制昆蟲外殼的生長來殺死昆蟲。該化合物對人畜無害,是美國環保局註冊的第壹種無公害農藥。預計在不久的將來,原有的殺白蟻藥物將被氟鈴脲完全取代。

3.材料的再利用和無害化

將生物質轉化為動物飼料、工業化學品和燃料的技術是壹個非常活躍的研究領域。美國M. Holt Zapple教授在該領域取得了卓越的成就,獲得了1996總統綠色化學挑戰獎學術獎。其他,如:以木質素為原料的化工制造技術;葡萄糖制造商通過生物合成使用的化學品的研究;生物質制氫技術是材料再利用中壹項非常有意義的工作。人類生活中生物質的利用和廢棄物的再利用,有利於良性生態循環的形成。

另壹方面,材料和化工產品的無害化也值得關註:是主要的化學汙染源之壹。因此,研究和開發能控制其生命且無任何有毒有害物質的化學產品也是壹個重要的課題。目前,許多化學物質很難降解,並且可以自動分解成

綠色化學是壹門新興的交叉學科。綠色化學的內涵、原則、目標和研究內容需要不斷豐富和完善。它的發展對維護良好的環境和社會經濟的可持續發展具有重要意義,應得到充分重視和大力支持。同時也希望加強國內綠色化學知識的普及。