制備納米二氧化鈦粉體的物理方法主要有濺射法、熱蒸發法和激光蒸發法。物理法制備納米粒子是最早的方法,其優點是設備相對簡單,操作容易,粒子容易分析,可以制備高純度的粒子,也可以制備薄膜和塗層。其產量大,但成本高。
2.2化學方法
制備納米二氧化鈦粉體的化學方法主要有液相法和氣相法。液相法包括沈澱法、溶膠-凝膠法和W/O微乳液法。氣相法主要包括TiCl 4氣相氧化法。液相法反應周期長,三廢量大。雖然可以首先獲得無定形顆粒,並且在高溫下發生晶體轉變,但是煆燒過程容易導致顆粒的燒結或團聚。氣相氧化法具有成本低、原料來源廣的特點,能快速形成銳鈦礦、金紅石或混晶TiO 2顆粒,後處理簡單,連續程度高。但這種方法對技術和設備要求較高。
2.2.1均勻沈澱法制備納米二氧化鈦
納米粒子從液相中沈澱形成包括兩個過程:壹個是成核過程,稱為成核過程;另壹個是核生長的過程,稱為生長過程。當成核速率小於生長速率時,有利於產生大而少的粗顆粒;當成核速率大於生長速率時,有利於納米顆粒的形成。因此,為了獲得納米顆粒,必須保證成核速率大於生長速率,即保證反應在高過飽和狀態下進行。
均勻沈澱法制備納米TiO 2是為了在溶液中緩慢均勻地從Co(NH2)2中釋放OH-。其基本原理主要包括以下反應:
CO(NH2)2+3h2o = 2NH 3 H2O+CO2↑NH 3 H2O = NH4 ++ OH-TiO 2 ++ 2OH-= TiO(OH)2↓TiO(OH)2 = TiO 2+H2O
在這種方法中,加入溶液中的沈澱劑並不直接與TiOSO 4反應,而是通過化學反應在整個溶液中緩慢生成沈澱。直接在溶液中加入沈澱劑容易造成沈澱劑局部濃度過高,使沈澱物中含有雜質。而在均相沈澱法中,由於沈澱劑是通過化學反應緩慢生成的,只要控制好生成沈澱劑的速度,就可以避免濃度不均勻的現象,將過飽和度控制在合適的範圍內,從而控制顆粒的生長速度,得到粒徑均勻致密、易洗滌、純度高的納米顆粒。該方法生產成本低,生產工藝簡單,便於工業化生產。
溶膠-凝膠法
溶膠-凝膠法是制備納米粉體的重要方法。它有其獨特的優勢。在它的反應中,組分是在分子間混合的,所以產品的粒徑小,均勻性高。反應過程易於控制,可以得到壹些用其他方法難以得到的產物。另外,反應在低溫下進行,避免了高溫雜質的出現,產品純度高。但缺點是溶膠-凝膠法以金屬醇鹽為原料,成本高,工藝流程長,粉末後處理容易硬團聚。以鈦醇鹽為原料,采用溶膠-凝膠法制備納米二氧化鈦粉體。首先通過水解縮聚形成透明的溶膠,然後加入適量的去離子水轉化為凝膠結構。陳方壹段時間後,將凝膠放入烘箱中幹燥。完全變成幹凝膠後,研磨、煆燒可以得到均勻的納米二氧化鈦粉體。相關的化學反應如下:在溶膠-凝膠法中,最終產物的結構已經在溶液中初步形成,後續的工藝直接關系到溶膠的性質,所以溶膠的質量非常重要。醇鹽的水解和縮聚是均相溶液轉化為溶膠的根本原因,控制醇鹽解聚的條件是制備高質量溶膠的關鍵。因此,溶劑的選擇是溶膠制備的前提。同時,溶液的pH值對膠體的形成和團聚有影響,加水量會影響醇化物-鹽解聚的結構,陳化時間會改變晶粒的生長狀態,煆燒溫度的變化會影響粉體的相結構和粒徑。總之,在溶膠-凝膠法制備TiO 2粉體的過程中,影響粉體形成和性能的因素很多。因此,要獲得性能優異的納米二氧化鈦粉體,必須嚴格控制工藝條件。
2.2.3反膠束或W/O微乳液法
反膠束或W/O微乳液法是近十年發展起來的壹種新方法。這種方法設備簡單,操作方便,可以人為控制合成粒子的大小,在超細粒子特別是納米粒子的制備中具有獨特的優勢。反膠束是指表面活性劑溶於有機溶劑中,濃度超過CMC(臨界膠束濃度)時,親水極性頭向內,疏水鏈向外的液體粒子結構。反膠團的核可以增溶水分子,形成水核,粒徑小於100?當粒徑在100~2 000 nm之間時,稱為W/O型微乳液。反膠束或微乳液體系壹般由表面活性劑、助表面活性劑、有機溶劑和H 2 O組成,是壹種熱力學穩定的體系,其水核相當於壹個“微反應器”。這種“微反應器”的界面很大,各種化合物可以溶解在其中,是壹種非常好的化學反應介質。反膠束或微乳液的水核大小由增溶水量決定,增溶水量隨著水含量的增加而增加。因此,在水核中通過化學反應制備超細顆粒時,由於反應物被約束在水核中,最終的顆粒尺寸會受到水核大小的控制。反膠束或微乳液法制備納米二氧化鈦是以TBP(磷酸三丁酯)為萃取劑,煤油為稀釋劑,在室溫下萃取金屬鈦離子,同時控制條件形成有機相的反膠束溶液,室溫下用氨水反萃取溶液,控制氨水的用量和濃度,所得沈澱經洗滌、幹燥、焙燒後得到納米二氧化鈦粉體。反膠束或微乳液法可以利用膠束大小來控制粒徑,在納米粒子的制備中具有潛在的優勢。但是這種方法剛剛起步,還有很多基礎研究要做。反膠團或微乳液的種類和微觀結構與粒子制備選擇性之間的規律有待探索,更多新的用於超細粒子合成的反膠團或微乳液體系有待發現。
2.2.4 TiCl 4氣相氧化法
TiCl _ 4氣相氧化法是氣相法制備納米TiO _ 2的典型方法。該方法以氮氣為TiCl _ 4載氣,氧氣為氧化劑,在高溫管式氣溶膠反應器中進行氧化反應,氣固分離後得到納米TiO _ 2粉體。在此過程中,停留時間和反應溫度對TiO 2的粒徑和晶型有影響。其反應原理:在氣相反應器中,反應物的消耗對顆粒成核速率的影響比對生長速率的影響更大,因為成核速率對體系中產物單體的過飽和度更敏感。隨著反應的進行,過飽和度迅速下降。反應初期成核占優勢,反應後期成核停止,表面生長占優勢。通常在高溫下反應速度極快,延長停留時間只是延長了顆粒生長時間,因此產品粒徑增大,比表面積減小。同時停留時間延長,銳鈦礦分子團有足夠的時間轉化為金紅石分子團,增加了金紅石含量。此外,在氣相反應器中,超細顆粒的形成過程包括氣相化學反應、表面反應、均相成核、異相成核、凝聚和聚集或燒結。在高溫下,氣相反應速率很快,使得溫度變化對成核速率的影響不顯著,但隨著溫度的升高,顆粒的表面單分子外延和表面反應速率加快。同時,氣體分子的平均自由度增加,顆粒之間的碰撞加劇,顆粒的凝聚率增加,顆粒容易凝聚和長大。另外,由於反應器中的壹次粒子相當小,粒子邊界的表面能很大,小粒子容易逐漸擴散並融合形成大粒子,從而降低表面能。反應溫度越高,晶界擴散速度越快,燒結驅動力越大,導致比表面積減小,顆粒尺寸增大。