醋的起源有多種說法。據李時珍《本草綱目》卷25《谷部》記載，醋有醯、酢、苦酒等多種名稱。酼字出現在周代以前，周代醋已進入宮廷和禮宴之中，在周天子食譜中，酼列為上品。據史料記載，周朝王室中有“酼人”的設置（室制為七人，五男二女），專管王室中酼的供應。東漢許慎在《說文解字》中酼解釋為酸，也稱酢，迄今日本仍用酢字稱醋，可見醋和酸密不可分。酸早就被列為調味品中的五味之壹，在醋沒有誕生之前，，古人先用梅作為調味之酸。《尚書.說命》中記載：“若作和羹，爾惟鹽梅”。意思說，如果烹調好，“和羹”（菜名）就需用鹽和梅漿。梅漿，是用梅子搗碎後取其汁而制成的。故先秦古籍常見“鹽鹹梅酸”的語句。梅漿，即為最初的醋。1977年河南親鄭裴李崗遺址出土了六千年以前的梅核（見《考古學報》）1984年第1期），如此，遠古人們使用梅子的時間，可以推到6000～7000年之前。其實梅之酸味，壹直被古人沿用，眾所周知的成語：“望梅止渴”，就是講述三國名臣曹操利用梅的酸味為將士止渴的故事。
《禮記.內則》記“漿水臆濫”，在制作梅漿以後，發現米也可以制成酸漿， “熟炔粟飯，乘熱在冷水中，心缸浸五七日，酸便好用。如夏月，逐日看，才酸便用”。在制成酸漿的基礎上，又加上曲，做成苦酒：“取黍米壹鬥，水五鬥，煮作粥。曲壹斤，燒令黃，捶破，著甕底。土泥封邊，開中央，板蓋其上”。這裏已經用曲發酵，實際上已是早期的醋。中國是世界上谷物釀醋最早的國家，據考證，在公元前中國就有了醋的文字記載，春秋戰國時期就有了專門的釀醋作坊。
古文獻《竹書紀年》還有這樣的記述：“有草莢階而生，月朔始生壹莢，月半，而生十五莢。十六日以後，日落壹莢，及始而盡。月小，則莢焦而不落，名曰蓂莢，亦稱日歷莢”。這種植物除了用作標示日歷之外，還有壹個主要用途，就是釀制醋酸。東漢應劭在《風俗通義》中對《竹書紀年》壹書進行了考證後說：“古太平蓂莢生於階，其味酸，王者取之以高，後以醯醢代之”。這裏的“王者”指的是帝堯，而“醯醢”則是醋的別名，醋的古稱。
堯王，聖天子多能鄙事，他與“神家氏”都教化民眾以蓂莢、山桃、野杏、梅子等腌制酸菜、酸湯而產生醋酸，解決口淡之嫌。這種酸湯可以說是醋的前身，或者叫原始的“醋”、初級階段的“醋”。新中國成立後，山西東部，晉中壹帶農民依然用芥菜、毛白菜腌制酸菜。菜湯當醋，調味調食。古書《物原》第七、第四十條載有“殷果作醋”，《四收人物類典串珠飲食》載有“五月煮梅，六月煮桃”，這些記載說明，在殷商時代古人已經用酸性植物制作“醋”了。
另有民間傳說，說造醋始於晉劉伶之妻吳氏。劉伶為竹林七賢之壹，嗜酒如命，曾作《酒德頌》，自稱“惟酒是務，焉知其余”。吳氏認為嗜酒既耽誤事又傷身體，於是想盡辦法阻止劉伶飲酒。她在釀酒時將鹽梅酸辣之物投入酒中，使酒酸烈幽香，於是產生了醋。
根據酒醋同源同時代的說法，醋在神家嘗百草時期已出現據說，醋是黑塔發明的，黑塔是杜康的兒子，向杜康學釀酒，由於貪玩，酒糟存放後變成醋。酒在我國起源於殷朝之前，由於當時釀酒技術很落後，釀酒條件不好，常常發生酸化，從而產生了食醋，並逐漸形成壹種獨立的行業。2400多年前的《論語》裏就有醋的記載，漢代開始普遍生產。據東漢時期的著作《四民月會》中記載：“四月四日可做酢，五月五日也可作酢”。南北朝時釀醋工藝更趨完美，使食醋生產有了很大的發展，當時醋被視為貴重的奢侈品，官員、名士之間宴請，把有無醋作調料視為筵席檔次高低的壹種標準，這就形成了現在的醋。
到了唐代，醋開始普遍使用，而且以醋作為主要調味的名菜已有蔥醋雞、醋芹等。南宋開始，都城臨安府（今浙江杭州市）以醋為主要調味的菜肴大為增多，據宋人著作《夢梁錄》、《武林舊事》載，著名的有“醋赤蟹、五辣醋蚶子、五辣醋羊、酒醋辣肉、姜酸生螺、姜酸億公權、棖醋洗手蟹、棖醋蟹等（棖，即橙子）”。今杭州名菜“西湖醋魚”，相傳也是宋代名菜。
元明清諸代，醋的品種日益增多。李時珍《本草綱目》載，醋有“米醋、麥醋、曲醋、糠醋、糟醋、餳醋、桃醋、葡萄醋、大棗醋、糯米醋、粟米醋等數十種”。