濕法煉銅又稱膽銅工藝,主要包括兩個方面。壹是銅浸出,即將鐵放入膽礬溶液(俗稱膽汁水)中,使膽礬中的銅離子被金屬置換,沈澱為單質銅;第二種是收集,即將置換出來的銅粉收集起來,然後熔化澆鑄。雖然各地采用的方法不同,但總結起來主要有三種方法:第壹種方法是利用附近的地形挖壕溝,用席子鋪底,將生鐵搗碎排放到壕溝中,將膽汁水引入壕溝浸泡,利用銅鹽溶液和鐵鹽溶液的顏色差異,浸泡至顏色發生變化,然後將浸泡的水放掉,取出席子,收集沈積在席子上的銅,再引入新的膽汁。只要鐵沒有反應完全,就可以反復生產。第二種方法是在膽水生區設置膽水槽,將鐵鍛造成薄片放入槽中,用膽水浸泡鐵片,直至鐵片表面覆蓋壹層紅銅粉,取出鐵片,將銅粉刮在鐵片上。第二種方法比第壹種方法麻煩,就是把鐵片鍛造成薄片。而將鐵鍛造成薄片,相同質量的鐵表面積增大,增加了鐵與膽汁水的接觸機會,縮短了置換時間,提高了銅的產量。第三種方法是煎藥法,將膽汁水引入鐵質的容器中煎藥。這裏裝膽水的工具既是容器,也是反應物之壹。在鐵容器中熬制壹定時間就可以得到銅。這種方法的優點是在加熱煎煮過程中膽汁水由稀轉稠,可以加速鐵、銅離子的置換反應,但需要燃料和專人操作,工作量大,效益小。因此,宋代膽汁銅的生產采用了前兩種方法。宋代對膽汁銅法浸銅時間的控制也有了明確的認識,知道膽汁水越濃,浸銅時間越短;膽水稀,浸銅時間長。可以說到了宋代,已經發展出了壹套比較完善的技術,從浸銅的方式、提銅的方法,到浸銅時間的控制。
火法煉銅的主要原料是硫化銅精礦,壹般包括焙燒、熔煉、吹煉和精煉。
焙燒分為半氧化焙燒和全氧化焙燒(“死焙燒”),分別脫除精礦中的部分或全部硫,同時脫除砷、銻等部分揮發性雜質。這個過程是壹個放熱反應,通常不需要額外的燃料。冰銅冶煉壹般采用半氧化焙燒,以維持形成冰銅所需的硫量;還原熔煉采用全氧化焙燒;另外,硫化銅精礦濕法冶金中的焙燒是將銅轉化為可溶性硫酸鹽,稱為硫酸化焙燒。
冶煉主要是冰銅冶煉,目的是將銅精礦或焙燒礦中的部分鐵氧化,與脈石、熔劑等熔渣壹起除去,產出含銅量較高的冰銅(xCu2S yFeS)。冰銅中銅、鐵、硫的總量往往占80% ~ 90%,所含貴金屬幾乎全部進入冰銅。
冰銅的含銅量取決於精礦品位和焙燒冶煉時的脫硫率。世界上冰銅的品位壹般含銅40% ~ 55%。生產高品位冰銅可以更多地利用硫化物的反應熱,縮短下壹道工序的吹煉時間。冶煉渣含銅量與冰銅品位有關,廢渣含銅量壹般為0.4% ~ 0.5%。熔煉過程中的主要反應如下:
2 cufe 2→Cu2S+2 FeS+S
Cu2O+FeS→Cu2S+FeO
2FeS+3O2+SiO2→2FeO SiO2+2SO2
2FeO+SiO2→2FeO SiO2
傳統的冰銅冶煉設備有高爐、反射爐、電爐等。新建的現代化大型銅冶煉廠大多采用閃速爐。
高爐冶煉高爐是豎爐,很早就被小國用來直接煉銅。傳統的方法是燒結塊高爐冶煉。硫化銅精礦先燒結焙燒除去部分硫,制成燒結塊,與熔劑、焦炭等壹起分層入爐。根據配合料進行配料,冶煉產生冰銅和廢渣。這種方法煙氣中SO2含量低,不容易經濟地回收硫。為了消除煙塵危害,回收精礦中的硫,20世紀50年代發展了精礦高爐冶煉法,即將硫化銅精礦混合捏煉成糊狀,然後從爐頂中央加料口分批向爐內加入部分團塊、熔劑和焦炭,形成物料密封,以減少漏風,提高SO2濃度。捏合後的物料在爐內被熱煙氣烘幹焙燒,形成燒結料柱,塊料也以柱狀包圍燒結料柱,以保持透氣性,使冶煉操作正常進行。中國沈陽冶煉廠和富春江冶煉廠采用這種方法。
反射爐熔煉適用於處理浮選精礦。反射爐冶煉工藝脫硫率低,僅為20% ~ 30%,適合處理高銅品位精礦。如果原料含銅低、硫高,應先焙燒後冶煉。反射爐因其生產規模大,對原料和燃料適應性強,長期以來壹直是銅冶煉的主要設備。到20世紀80年代初,反射爐的產能仍居世界銅冶煉設備之首。而反射爐煙氣量大,SO2含量只有1%左右,回收難度大。反射爐熱效率僅為25% ~ 30%,冶煉過程中的反應熱利用較少,所需熱量主要由附加燃料供給。從20世紀70年代開始,世界各國都在研究如何改進反射爐冶煉,有的采用氧氣噴射裝置向爐內噴入精礦加強密封,以提高SO2濃度。中國白銀公司第壹冶煉廠將銅精礦加入反射爐熔煉,提高了熔煉強度,煙氣可用於生產硫酸。
反射爐是長方形的,用優質耐火材料建造。燃燒器布置在爐頭,煙氣從爐尾排出,爐料從爐頂或側墻上部加入,鋶從側墻底部的鋶口排出,爐渣從側墻或端墻下方的出渣口排出。爐頭溫度1500℃ ~ 1550℃,爐尾溫度1250℃ ~ 1300℃,排放煙氣約1200℃。冶煉焙燒礦時,燃料率為10% ~ 15%,床能率為3 ~ 6t/(m2·天)。銅精礦直接入爐,燃料率16% ~ 25%,床能率2 ~ 4t/(m2·天),稱為綠精礦冶煉。中國大冶冶煉廠采用270m2反射爐冶煉綠精礦。
電爐煉銅采用電阻電弧爐,即礦熱爐,對物料適應性廣,壹般用於電價較低的地區和處理難處理脈石較多的精礦。電爐冶煉煙氣量少。如果控制得當,煙氣中SO2濃度可達5%左右,有利於硫磺回收。
煉銅爐多為長方形,少數為圓形。大型電爐壹般長30 m ~ 35 m,寬8 m ~ 10 m,高4 m ~ 5 m。采用6根直徑為1.2 m ~ 1.8 m的自焙電極,3臺單相變壓器供電。電爐表觀功率為3000~50000 KVA,每爐床面積功率約為100kw/m2,床能比3~6t/(m2·天),爐料電耗為400~500 kW·h/t,電極糊消耗約為2~3kg/t..中國雲南冶煉廠采用30000kVA電爐冶煉高鎂銅精礦。
閃速熔煉是將硫化銅精礦和熔劑的混合物幹燥至含水量在0.3%以下,與熱空氣(或氧氣或富氧空氣)混合,噴入爐內快速氧化熔化,生成冰銅和熔渣。其優點是熔煉強度高,充分利用了硫化物氧化反應的熱量。降低冶煉過程中的能耗。煙氣中SO2濃度可超過8%。閃速熔煉可以大範圍調整冰銅的品位,壹般控制在50%左右,有利於下壹步吹煉。但爐渣含銅高,需要進壹步處理。
有兩種類型的閃速爐:奧托·肯普型和國際鎳公司型。70年代末,世界上有幾十家工廠采用奧托·肯普閃速爐,我國貴溪冶煉廠也采用這種爐型。
銅吹利用硫化亞鐵比硫化亞銅更容易氧化的特性。在臥式轉爐中,向熔融冰銅中吹入空氣,將硫化亞鐵氧化成氧化亞鐵,氧化亞鐵用加入的應時熔劑扒渣除去,同時部分除去其他雜質。然後繼續鼓入空氣,將硫化亞銅中的硫氧化成煙氣,得到含銅98% ~ 99%的粗銅,貴金屬也進入粗銅中。
壹個吹煉循環分為兩個階段:第壹階段,FeS被氧化成FeO,除渣得到白冰銅(Cu2S)。熔煉溫度為1150℃ ~ 1250℃。主要反應是:
2FeS+3O2→2FeO+2SO2
2FeO+SiO2→2FeO SiO2
第二階段,白冰銅在1200℃ ~ 1280℃的熔煉溫度下,按以下反應吹煉成粗銅:
2Cu2S+3O2→2Cu2O+2SO2
Cu2S+2Cu2O→6Cu+SO2
亞銅吹煉是放熱反應,可以通過自熱進行。通常,必須添加壹些冷材料來吸收其多余的熱量。吹煉後渣含銅高,壹般為2% ~ 5%,返回冶煉爐或經選礦、電爐稀釋等方法處理。吹煉煙氣中SO2濃度較高,壹般為8% ~ 12%,可制酸。壹般采用臥式轉爐吹煉,間歇操作。通過沿轉爐長度方向設置的排氣孔向熔體中吹入表壓約為1kgf/cm2的空氣,加料、排渣、出銅和排煙均通過爐體上的爐口。
粗銅精煉包括火法精煉和電解精煉。熱解精煉是利用雜質對氧的親和力大於銅,其氧化物不溶於銅液的性質,通過氧化造渣或揮發除去部分雜質。工藝如下:將液態銅加入精煉爐升溫或加入固態銅熔化,然後吹銅液氧化,使雜質揮發成渣;除渣後,通過插青木或向銅液中註入重油、石油氣或氨水來還原渣中的氧化銅。在還原過程中,銅液表面覆蓋木炭或焦炭,以防止再次氧化。精煉後可鑄成銅陽極或銅錠進行電解精煉。精煉渣含銅高,可返回轉爐處理。精煉操作在反射爐或旋轉精煉爐中進行。
火法精煉的產品稱為火煉銅,壹般含銅99.5%以上。煙火銅往往含有金銀等貴金屬和少量雜質,所以通常需要電解精煉。如果金銀及有害雜質含量少,可以直接鑄成商品銅錠。
電解精煉在含硫酸銅的酸性溶液中進行,以火法煉銅為陽極,電解銅片為陰極。產出含銅99.95%以上的電解銅,陽極泥中富集金、銀、硒、碲。電解液壹般含銅40 ~ 50g/L,溫度58℃ ~ 62℃,槽電壓0.2~0.3V,電流密度200 ~ 300a/m2,電流效率95% ~ 97%,殘極率約15% ~ 20%,噸銅DC消耗220~300kwh。中國上海冶煉廠銅電解車間電流密度為330A/m2。
在電解過程中,大部分鐵、鎳、鋅和部分砷、銻進入溶液,使電解液中的雜質逐漸積累,銅含量也增加,硫酸濃度逐漸降低。因此,必須定期提取部分溶液進行提純,並加入壹定量的硫酸。液體凈化的過程是:硫酸銅直接濃縮結晶沈澱;結晶母液經電解除銅,沈澱出黑銅,同時除去砷和銻;電除銅後溶液蒸發、濃縮或冷卻結晶得到粗硫酸鎳;母液用作硫酸補充的壹部分,並返回電解液。此外,還可以在提取的電解液中加入銅,通過鼓風氧化使銅溶解,產生更多的硫酸銅。銅電滲析時應註意防止劇毒砷化氫的析出。
已經應用於工業生產的火法煉銅的其他方法包括:
三菱法向熔煉爐熔體中註入硫化銅精礦和熔劑,熔煉成冰銅和爐渣,然後流到稀釋爐產生廢渣,冰銅流到吹煉爐產生粗銅。該方法於1974年投產。
將諾蘭達法粒化的精礦和熔劑加入圓筒形回轉爐中,冶煉成高品位冰銅。產生的渣含銅高,銅精礦必須通過浮選選出,返回爐內處理。該方法於1973年投產。
采用氧氣頂吹轉爐工藝處理高品位銅精礦。銅精礦被粒化或壓成塊並加入熔爐。氧氣由頂部噴槍吹入,燃料從頂部註入,產生粗銅和爐渣。中國用這種方法處理高冰鎳浮選得到的銅精礦。
偏析法用於處理耐火結合氧化銅礦石。將含銅1% ~ 5%的礦石磨細,加熱至750℃ ~ 800℃,再配以2% ~ 5%的煤粉和0.2% ~ 0.5%的鹽。礦石中的銅氣體(Cu3Cl3)被氫氣還原成金屬銅並附著在碳粒表面,通過浮選獲得約50%的銅。這種方法能耗高,很少使用。