區別是：
for the first time 做時間狀語，意思為首次、第壹次。
at the first time 做時間狀語，意思為起初、第壹次。
例句辨析：
at the first time
The?crabs?broke?this?thin?net?at?the?first?time.?
下第壹次籠子之後螃蟹就將這個細網子弄破了。
It seemed?a?good?sign?that?they're?cordially hobnobbing?at?the?first?time?meeting.?
第壹次見面他們就談得這麽熱乎，看來是個好兆頭。
I?just?brought?four?chicken?legs,?but?two?of?them?were gone?at?the?first?time.?
我只帶了四個雞腿，但是第壹次下龍子之後就丟了兩個雞腿。
Chris?has?adopted?an?almost?crazy?passion?for?theatre?and?this?feeling?began?as early?as?hetouched?theatre?at?the?first?time.?
張克士對戲劇有壹份近乎癡迷的熱愛，這種情感從他第壹次接觸戲劇就開始了。
Generally,?there are?too?many?job seekers?with bachelor's degree,?so?they?are paid?little?when?they?find?jobs?at?the?first?time.?
通常來說，求職者有大部分都是大學學歷，所以大學生第壹次找工作的時候得到的報酬很低。
for the first time
I?remember?seeing?the?ocean?for?the?first?time.?
記得十八歲那年，我第壹次看到海洋。
We?saw?rivers?for?the?first?time?in?days.?
這麽許多天來，我們第壹次看見了河流。
They now?work?directly?together?for?the?first?time.?
如今，父子倆第壹次直接在壹起工作了。
Christmas?was nice?but?bittersweet;?for?the?first?time?since?my brother?was born,?there?were?onlythree?of?us.?
聖誕節很快樂，但也是甜中有苦，自從弟弟出生後，這是第壹次只有我們三個人過聖誕節。
Mitigation?really?focused?on?the?fact that?for?the?first?time?in?the?Copenhagen?Accord?all?the?major?economies?agreed to?implement?either?targets?or?actions.?
關於減緩的討論真正聚焦這樣的事實，既首次在哥本哈根協議中，所有主要經濟體同意實施或目標或行動。
參考資料
有道詞典：/w/for%20the%20first%20time/#keyfrom=dict2.top