隨著工業化的快速推進，山東省部分地區地表水已受到不同程度的汙染，部分地區汙染情況嚴重，對淺層地下水環境質量造成壹定影響，也對人群健康造成潛在危害。因此，調查和評價淺層地下水的地球化學和環境質量，對於提高農產品質量安全、預防地方病和保障人民健康具有重要意義。
壹、淺層地下水的地球化學背景
(1)淺層地下水地球化學參數的確定
根據中國地質調查局《多目標區域地球化學調查規範(1: 25萬)》對水體地球化學樣品的分析測試要求，結合魯東生態地球化學調查的具體情況，考慮其他用途，分析指標為鐵、錳、銅、鋅、鉬、鎘、汞、砷、鉛、硒、鎳、鈹、鋇、鈷、鉻(六價)和pH、總硬度、總可溶性固形物、氯化物、亞硝酸鹽、高錳酸鹽指數(COD)、氟化物和碘化物，* * * 36
淺層地下水地球化學背景值是評價淺層地下水元素豐缺、水質安全和防治對策的基本參考值。是指在未受人類活動汙染的自然狀態下，壹定區域淺層地下水中化學元素的自然含量和水質指標。由於該區地下水長期受人類活動影響，難以獲得理想的水地球化學背景數據。因此，根據現有的測試結果，利用數理統計方法計算出該區淺層地下水中各種元素和水質指標的背景值。
淺層地下水背景值參數壹般包括:
1)代表淺層地下水第壹環境中地球化學元素的樣本數(n)、最大值(Xmax)、最小值(Xmin)、算術平均值()、標準差(s)、變異系數(cv)；
2)平均值加減3次後的算術平均值(x)、標準差(s)、變異系數(Cv)、最大值(Xmax)、最小值(Xmin)等參數的統計值逐漸消除。1/3以下樣品的元素含量低於檢出限的，元素含量用檢出限的壹半代替，壹般拒收；如果超過2/3的樣品低於檢出限，該元素將不參與地球化學參數的統計，如Cr (VI+)和碘化物(I-)。
(2)淺層地下水地球化學參數特征
1.淺層地下水參數特征
淺層地下水分析結果表明，Hg、As、Se、K、Cr (VI)和碘化物等6項指標的含量均低於規範要求的檢出限，且低於《地下水質量標準》(GB/T 14848-1993)中壹類水的上限，因此這些指標不參與地球化學參數的統計。從該區淺層地下水23個元素或指標的統計結果(表4-28)可以看出，原始數據的最大值壹般是最小值的幾百倍或幾千倍，甚至有的指標如總可溶性固形物、總硬度、Cl-、U、Zn、Mn、Fe、Pb、Mo，最大值是最小值的幾萬倍；部分指標如Cl-、Mo、Fe、Mn在剔除後都是平均值的5倍以上，說明被剔除的樣本大多是含量較高的數據，可以認為是在當地地質高背景或人類活動影響下產生的異常數據。從原始數據的變異系數來看，研究區淺層地下水中pH、Ba、N等指標的變異系數均小於1.0，表明這些指標在淺層地下水中的分布相對穩定。高錳酸鹽指數、F-和Sr的變異系數在1.0 ~ 2.0之間，其他指標的變異系數均大於2，尤其是Mo、Pb和Mn。總硬度等指標的變異系數大於5.0，說明這些指標在淺層地下水中分布極不均勻。雖然背景含量低，但局部地區會形成高含量區，從而影響淺層地下水的質量。
表4-28淺層地下水元素地球化學含量特征參數統計表
繼續的
註:樣品號“()”欄中的數字為排除異常值的個數，鋇、鈹、鎘、鈷、銅、鐵、錳、鉬、鎳、鉛、硒、鋅、釷、鈾的含量單位為微克/升，pH為無量綱，其他元素或指標的含量單位為毫克/升..
2.不同地貌區淺層地下水指標參數特征。
淺層地下水參與地下水循環，大氣降水是其直接或間接補給源。山前谷地徑流條件好，排水通暢；平原地區徑流緩慢，淺層地下水以垂向運動為主。沿海地區淺層地下水與海水相通，水質受海水影響較大。研究區淺層地下水的分布具有以下特征(4-29):
1)中山和低山地區淺層地下水中大多數元素或指標含量相對較低，中山地區只有Fe、Zn、Pb、mo、Mn含量相對較高，低山地區只有Mo、Mn、Be、Zn、Fe、Cu、Pb含量相對較高。山區地下水質量好，可直接作為水源。丘陵地區地下水中大多數元素或指標的含量高於山區，但低於平原地區，表現為溶解性總固體、Zn和COD含量高。除部分地區受原始地質背景和人為汙染影響外，其他大部分地區水質良好。鈾、鍶、氮、鎳、鈷、鋇、總溶解固體、總硬度、氯化物、亞硝酸鹽、氟化物等大多數元素或指標的含量。平原地區地下水中砷含量相對較高，且地下水質量相對較差。
表4-29不同地貌單元淺層地下水地球化學背景值表
註:鋇、鈹、鎘、鈷、銅、錳、鉬、鎳、鉛、鋅、釷、鈾、鐵的含量單位為微克/升，pH為無量綱。其他元素或指標的含量單位均為毫克/升..
2)淺層地下水水質不僅受到人為汙染，還受到地質背景的影響。如昌邑北部微傾低平原的水埋藏在淺層含水層中，含水層的水文地質環境為還原環境。鐵、錳等元素處於還原狀態，容易隨地下水遷移。此外，由於海洋入侵的影響，該區地下水中氯化物、碘化物、總硬度、總可溶性固形物的背景值也較高，這也是特殊地質背景的地下水含水層造成的。
3)平原區(微傾低平原和山前傾斜平原)淺層地下水中亞硝酸鹽值較高，表明近年來平原區地下水已受到汙染，並將繼續擴散。丘陵地區是主要的農業區，農業生產中化肥和農藥的過量施用對地下水質量的影響越來越大。
4)研究區淺層地下水汙染嚴重，表現為工業和城市居民產生的固液廢物汙染地表水，地表水下滲造成淺層地下水汙染。農村的汙染相對較輕，主要汙染源是農業生產化肥和農藥。
(3)淺層地下水地球化學分布特征
1.酸度和堿度
水的酸堿度是評價水質好壞的重要指標之壹，通常指水中的“氫離子濃度”，用pH表示，pH =-LG [h+]。根據pH值，水的pH值可分為強酸性(pH < 5)、酸性(pH<5 ~ 5.5)、弱酸性(pH 5~5.5 ~ 6.5)、中性(pH 6.5~7.5)、弱堿性(pH 7.5~8.5)、堿性(pH 8.5 ~ 9)和強堿性(pH >)。質量好的水pH值接近7，呈中性。喝酸堿水有酸味，喝後容易產生惡心、嘔吐、腹瀉，可能誘發其他疾病。如果用酸堿水進行農業灌溉，會導致幼苗枯萎，嚴重時會導致顆粒無收。
研究結果表明(表4-30)，本區大部分地區淺層地下水呈弱堿性，中性次之，占總數的98.87%，部分點位呈弱酸性、堿性或強堿性。強酸性和酸性水分別有1個點，分布在昌邑北部沿海和招遠東北部。弱酸性淺層地下水主要分布在威海的局部地區。中性淺層地下水廣泛分布於南部基巖區、威海大部及平度-肇源地區。弱堿性水集中在研究區的中部和北部(圖4-34)；堿性和強堿性水分散在昌邑市和煙臺。
表4-30調查區淺層地下水酸堿度表
2.總硬度
水的總硬度是指水中Ca2 ++和Mg2 ++的總量，包括暫時硬度和永久硬度。水中以碳酸氫鹽形式存在的Ca2 ++和Mg2 ++部分被稱為暫時硬度，因為它在加熱時通過形成碳酸鹽沈澱而被去除。以硫酸鹽、硝酸鹽和氯化物形式存在的部分，因其性質相對穩定，稱為永久硬度。水體總硬度是水質的重要指標，與工業用水有很大關系，是形成鍋爐水垢的主要因素。根據硬度，淺層地下水可分為五類(表4-31)。
圖4-34淺層地下水pH值評價圖
表4-31水硬度分級表
淺層地下水的硬度主要受含水巖系類型、地質背景、土壤類型和地貌特征等因素控制。研究區淺層地下水硬度地區差異較大，以極硬水為主(表4-32)，其次為中水和硬水，部分為軟水和極軟水。膠萊盆地及北部大部分地區淺層地下水含鹽量和鈣鎂離子高，水質多為極硬水和硬水。在南部花崗巖地區和威海市大部分地區，淺層地下水中鈣離子和鎂離子含量也較高，水質多為微硬水。軟水和極軟水分布在嶗山區、五蓮以東和威海(圖4-35)。
表4-32淺層地下水硬度統計表
圖4-35淺層地下水總硬度地球化學評價圖
3.總溶解固體(TDS)
總溶解固體(TDS)是指水中各種溶解礦物鹽的總量或鹽度，包括無機鹽和有機物的總量。其主要成分是鈣、鎂、鈉、鉀離子和碳酸根離子、碳酸氫根離子、氯離子、硫酸根離子和硝酸根離子。總溶解固體(TDS)代表水中溶解物質的雜質含量。TDS值越大，水中雜質越多，反之亦然。水中的總溶解固體(TDS)來自自然界、城市和農業汙水以及工業廢水。
地下水可分為淡水(< 1000mg/L/L)、苦鹹水(1000 ~ 3000 mg/L)、鹹水(3000 ~ 1000~3000mg/L/L)和鹹水(10000 ~)受地質背景、土壤成因類型和地貌條件的影響，淺層地下水的總溶解固體含量表現出顯著差異。從表4-33可以看出，本區淺層地下水中溶解總固體(TDS)含量大多小於< 1000mg/L/L，屬於淡水區，微鹹水區主要分布在膠萊盆地大部分地區和北部沿海地區。鹵水、鹽水、鹹水從昌邑北部沿海到昌邑市區呈帶狀分布，其中鹵水分布區目前多發育為曬鹽場，倉上-三山島地區也有小面積的鹵水和鹵水分布(圖4-36)。
表4-33淺層地下水礦化度統計表
圖4-36淺層地下水溶解總固體地球化學評價圖
二、淺層地下水環境質量評價
(壹)淺層地下水環境質量評價標準和方法
1.淺層地下水環境質量評價因子
影響地下水質量的指標和因素很多，包括常規水化學成分和理化指標、重金屬和非金屬的常見指標、有毒有害有機汙染物的指標、細菌、寄生蟲卵和病毒等微生物指標。根據本次研究測試的32項指標，結合《地下水質量標準》(GB/T 14848-93)，選取了鋇、鈹、鎘、鈷、銅、鐵、錳、鉬、鎳、鉛、鋅、pH、氯化物、氟化物、亞硝酸鹽、高錳酸鹽指數、總硬度和溶解性。
2.淺層地下水環境質量評價標準
本淺層地下水環境質量評價標準參照《地下水質量標準》(GB/T 14848-93)(表434)。標準根據我國地下水質量現狀和人體健康參考值，參照生活、工業、農業的水質要求，將地下水質量分為五類。
表4-34淺層地下水國家質量標準分類表
註:淺層地下水中除pH無因次外，各元素或指標的含量單位均為mg/L。
ⅰ類:地下水化學成分含量低，原則上適合各種用途；
ⅱ類:地下水化學成分含量低，原則上適合各種用途；
ⅲ類:基於人體健康參考值，適用於飲用水、農業用水和大部分工業用水；
ⅳ類:基於工農業用水的水質要求和人體健康風險，適用於農業和部分工業用水，經適當處理後可作為飲用水；
ⅴ:不適合作為生活飲用水，其他水可根據使用目的選擇。
3.淺層地下水環境質量評價方法
1)以分析數據為基礎，進行單組分(因子)質量評價，並根據《地下水質量標準》所列分類指標將其分為五類。當不同類別的標準值相同時，上級不劣。
2)地下水環境質量綜合評價采用帶註釋的評分法。具體要求和步驟如下:
A.評估每個單獨的組件，並對組件的質量類別進行分類。
B.對於每個類別，根據以下規定確定單個組件的評估分數Fi(表4-35)。
表4-35地下水環境類別評價評分表
C.根據下式計算該水樣點地下水綜合評價得分f:
魯東地區農業生態地球化學研究
式中:為各單項成分得分f的平均值；Fmax是單組分評價得分Fi中的最大值；n是參與水質評價的因子(組分)數量。
D.根據計算的F值，按表4-36的規定確定地下水的質量等級。評價結果中的質量分類與單項指標評價中的五個地下水質量等級和重要性相對應。對於飲用水水質的評價，前三類水全部適用於生活飲用水，後兩類水不適用於合作飲用水。
表4-36地下水環境質量等級表
該方法的優點是數學過程簡單，操作方便。物理概念很清楚。只要計算出壹個評價區的綜合指數，並與相應的分級標準進行比較，就可以知道評價區的地下水質量，便於決策者進行綜合決策。缺點是最大汙染因子太突出。因為公式中考慮了最大汙染因子，所以即使參評項目中只有壹個指標Fi值高，而其他指標Fi值低，綜合得分也會高。不考慮不同汙染因子對環境的毒性、降解難度和去除難度。
(二)單因素評價結果
單因子評價統計結果(表4-37)表明，該區淺層地下水中Cd、Cu等重金屬含量較低，其單因子環境質量符合ⅲ類水質標準；鋇、鈷、鋅含量低。除4份Ba、1份Co和4份Zn含量較高的水外，其余均滿足生活飲用水和農業生產用水水質要求。鈹、鉬、鎳、鉛含量普遍較低，大部分樣品符合工農業生產的水質要求。根據《地下水質量標準》(GB/T 14848-93)中ⅲ類水(可飲用)標準，影響該區淺層地下水環境質量的指標有總硬度、總溶解固體、高錳酸鹽指數(COD)、Cl-、F-、Mn、Fe等。
從淺層地下水超標(ⅳ、ⅴ類水)的空間分布來看，Fe、Mn、Cl-和總硬度的大範圍異常主要是自然原因，沿海地區含量增加，超過水質標準；膠萊盆地及其周邊地區出現f異常，主要與中生代火山巖高氟的地質背景有關。其他指標超標可能是人為活動造成的，在人口密集的城鎮和工礦企業周圍呈點(源)狀分布。地下水指標超標可能對當地居民健康有害，應引起重視。
表4-37淺層地下水單因子環境質量評價結果
註:樣本總數為3695。
1.氟化物(F-)
研究區內氟(F-)達到ⅰ類水的點數為3322個，占總數的89.91%；氟(F-)達到ⅳ類水的點數為202個，占總數的5.47%；氟化物達到ⅴ類水的點數為171，占總數的4.63%。根據ⅲ類水質標準(≤1.0mg/L)，研究區氟(F-)超標率為10.10%，超標區域出現在膠萊盆地中部和濰坊西北部，其中高密北部氟(F-)含量為1.5 ~ 6倍於ⅲ類水質標準值。
高密市北部低窪，西南部隆起，造成了南高北低的地貌特征。高密市南部發育白堊系青山群、王群和萊陽群。該層的主要巖石類型為礫質砂巖、砂巖、粉砂巖、頁巖、火山碎屑巖和火山熔巖，均含有高氟(表4-38)。從表4-38可以看出，F元素平均含量從萊陽群-青山群-王群逐漸增加，巖石顆粒越細，F含量越高。高氟物質經風化、搬運、沈積和水解作用分離，隨地下水徑流向北方低窪地區移動。地下水徑流變得封閉和緩慢。在低窪集水區，可溶性鹽隨水通過毛細管上升到地表，蒸發濃縮，然後被大氣降水溶解，滲入地下水。這個過程反復重復，使得淺層地下水中的氟濃度不斷升高。由此可見，高密市北部不僅氟源充足，而且環境條件(土壤質地、地形地貌、蒸發量、濃度)穩定，有利於氟的富集。屬於典型的淺層徑流滯積富集成因。
圖4-37淺層地下水中氟化物(F-)環境質量分類圖
表4-38高密南部平均巖石含量表w(F)/10-6
2.TDS和總硬度
鈣、鎂、鈉、鉀、鐵、錳等陽離子和碳酸氫根、氯離子、硫酸根等陰離子是總溶解固體的主要成分，占總溶解固體的95%以上。總硬度是指水中鈣鎂離子的總量。淺層地下水中總溶解固體與總硬度有著密切的內在聯系，總溶解固體含量高的淺層地下水中硬度往往較高，因此兩者的區域分布特征基本壹致。
在膠萊盆地，特別是諸城-高密-萊西和昌邑北部(圖4-38)，由於土壤脫鹽過程不完全發育，易受海水入侵，鈣、鎂、鈉、氯離子含量往往較高，導致淺層地下水總溶解固體和總硬度增加，大部分已超過地下水質量標準限值。 且水環境質量多屬ⅳ或ⅴ類，南部和東部侵入巖區海水入侵較輕，淺層地下水以淡水為主，硬度多為略硬的水或軟水。 因此，淺層地下水總硬度和總溶解固體含量較低，水質多為ⅰ、ⅱ類水。按ⅲ類水質標準，該區淺層地下水總硬度和溶解總固體(TDS)超標率分別為34.70%和20.65%。
圖4-38淺層地下水總硬度環境質量分類圖
3.高錳酸鹽指數
研究區淺層地下水高錳酸鹽指數(COD)以壹類水為主，有2461個點達到壹類水，占66.60%，953個點達到二類水，占25.79%，168個點達到三類水，占4.55%，65438個點達到四類水。按ⅲ類水質標準(≤3.0mg/L)，調查區高錳酸鹽指數(COD)超標率為3.06%，超標區域主要分布在昌邑西北部和東北部，多屬於ⅳ類水質區(圖4-39)，其他區域分散在蓬萊、膠南、平度和膠州，可能與本區企業汙染地下水有關。
圖4-39淺層地下水高錳酸鹽指數環境質量分級圖
4.亞硝酸鹽()
亞硝酸鹽汙染與人類活動密切相關，主要是人類生產生活過程中排放的汙水與淺層地下水混合形成厭氧環境所致。在厭氧條件下，硝酸鹽也容易變成亞硝酸鹽。認為該地區淺層地下水中亞硝酸鹽()超標現象較為嚴重。
淺層地下水中，亞硝酸鹽達到ⅰ類水的點數為271，占7.33%，ⅱ類水為1.795，占48.58%，ⅲ類水為608，占16.45%，ⅳ類水為747，占20%。根據亞硝酸鹽的ⅲ類水質標準(≤0.066mg/L)，調查區淺層地下水中亞硝酸鹽()的超標率為27.64%，超標區域主要分布在研究區的中北部和南部(圖4-40)，其中昌邑、萊州-平度、諸城和威海的淺層地下水中亞硝酸鹽()汙染嚴重，其環境質量達到ⅴ類。
(三)綜合評價結果
綜合評價結果表明，魯東淺層地下水總體環境質量較差，ⅳ類和ⅴ類水占總評價面積的44.88%，其中ⅳ類水占43.75%(圖4-41)。大部分地區淺層地下水不適合直接飲用，其分布特征見《淺層地下水環境質量區劃圖》(圖4-42)。
圖4-40淺層地下水亞硝酸鹽環境質量分類圖
ⅱ類飲用優質淺層地下水分布範圍占調查區總面積的17.27%，主要分布在山區和山前地區，包括嶗山、珠山-小珠山、五蓮山、嶧山和昆崳山。上述地區淺層地下水除錳外，其余均屬ⅳ類水，包括鋇、鈷、鋅、鉬、鎳、總硬度和總溶解固體。研究區南部和東部可用於集中式生活飲用水和工農業用水的面積占總面積的37.85%。
圖4-41淺層地下水綜合環境質量組成圖
ⅳ類適用於農業和部分工業用水，經適當處理可作為飲用水的劣質淺層地下水分布範圍占研究區的43.75%。膠萊盆地及其周邊地區淺層地下水汙染主要基於農業、生活和地質背景。農業汙染指標是國內地下水汙染的高錳酸鹽指數、Mn、Mo較為普遍，多發生在高密、平度、膠州、昌邑等城市、工礦企業及其周邊，常形成點(源)狀、線狀汙染；受地質背景影響，總硬度、總溶解固體、F-和Cl-嚴重超標，其中F-超ⅲ類水質區占研究區面積的10.10%，與膠萊盆地基本吻合，是地方性氟中毒的高發區。此外，貧淺層地下水還分布在沂南-莒南丘陵地區和榮成-威海地區，主要與錳、鐵超標有關。
圖4-42淺層地下水綜合環境質量分類圖
ⅴ類不可飲用極差淺層地下水的分布範圍占研究區的1.13%，小面積分布在膠萊盆地中部，總硬度和總溶解固體、F-和Mo普遍超標，也分布在昌邑北部沿海鹵水區(TDS > 50 g/L)，主要與海水入侵產生的Cl-和總硬度超標有關。
三。淺層地下水農業灌溉適宜性評價
(A)評價標準和方法
該地區用於農業灌溉的地下水主要是淺層地下水，因此淺層地下水的環境質量與農業生產、農產品質量安全密切相關，並在壹定程度上影響農業生產的結構和布局。因此，在上述環境質量評價的基礎上，對淺層地下水農業灌溉的適宜性進行了評價。
本次評價采用的質量標準為《農田灌溉水質標準》(GB 5084—2005)(表4-39)，參與指標包括:As、Cd、Cr6++、Cu、Hg、Pb、Se、Zn、pH、高錳酸鹽指數、氯化物、氟化物、氰化物* * 65438+。首先對相關指標進行單因素適宜性評價，然後采用“壹票否決”的評價方法對農田灌溉用水進行總體評價。適宜性評價可分為三類:水農業、旱作農業和蔬菜。由於不同作物的灌溉水質評價標準值大多相同或接近，且研究區農業用地多為旱地，因此采用旱作指數進行評價。
表4-39農田灌溉(旱作)基本水質控制指標標準值
註:表中除pH值為無量綱外，其余指標均以毫克/升為單位。
㈡評價結果
研究區淺層地下水對農田灌溉(旱作農業)的適宜性評價結果(表4-40)表明，研究區大部分地區淺層地下水滿足農田水質要求，適宜農業生產。影響該地區淺層地下水灌溉質量的主要指標是氯化物，其次是氟化物和硒，其他元素或指標影響較小。不適宜灌溉的淺層地下水主要分布在高密-昌邑和濰坊北部的曬鹽廠(鹵水區)。超標指標以氯化物和氟化物為主，其次為蓬萊、萊西、即墨、沂南等地零星分布。超標指標主要是硒、汞、砷等元素。
表4-40不適合農田灌溉的淺層地下水樣本數統計表