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有機化學學習筆記——電子效應:誘導效應與***軛效應

誘導效應,就像借錢給別人投資,而***軛效應就像大家把錢湊在壹起,合夥做生意。

我覺得可能不是那麽準確,卻也是壹種自己理解化學原理的方式。

抽象復雜的東西如果能夠轉化為比較簡單的——比如說口訣,比如說簡單的例子。就能夠深刻地記憶。就像高中裏很多化學原理,通過壹些口訣,過了五六年都還印象深刻,我自己印象最深刻的要屬元素周期表的口訣了,嫁給那美女,哈哈哈。

當然,這個過程,是靠自己來摸索的。還是我經常強調和重復的那句話,別人的整理,是別人的,自己的整理,才有可能轉化為自己的知識。

那麽說回正題,電子效應,究竟是什麽?它起什麽作用呢?

看到壹篇論文有過對於電子效應的描述,名字叫有機化學的三個主線,作者將官能團,電子效應,穩定性原理作為有機化學的三個主線。

官能團結構決定物質性質、電子效應影響物質性質、有機化學反應遵循穩定性原理。這三條主線互相關聯,相輔相成。

電子效應可以影響物質的性質,這個總結是很好的。官能團影響性質,哪怕是壹個剛接觸有機化學的人都了解,這是個大方向。可具體到紛繁復雜的有機化合物

電子效應包括誘導效應、***軛效應、場效應和極化效應等,是在大量實驗事實的基礎上,總結出來用於解釋化學現象的壹種理論。誘導效應是基於定域鍵基礎上的短程電子效應;***軛效應是基於離域鍵基礎上的遠程的電子效應。在有機化合物中,往往同時存在以上兩種電子效應。也就是說,最主要的兩個電子效應,就是誘導效應和***軛效應。文章的主要內容就是解釋這兩個電子效應。當然,我只是淺顯地說明,整理壹下,加上我自己看來的東西和自己的部分理解。

那麽我們逐壹來看吧。

誘導效應

誘導效應,聽這個名字,不知道大家是怎麽想的,我第壹次看到,看這個名字,誘導,誘騙,導向。英文是inductive effect。我覺得這個名詞翻譯是能夠很清楚地解釋這個現象。

誘導效應,因分子中原子或者基團的極性(電負性)不同而引起成鍵電子雲沿著原子鏈向某壹方向移動的效應稱為誘導效應,用I表示。也就是說,從誘導效應的名字來理解,就是極性大的原子或基團誘導了電子雲,導致電子雲的偏移。

如果妳把電子雲想象成錢,就會有文章開頭的那個可能不太準確的例子。幫助理解未嘗不可。

舉壹個非常典型的例子,氟代乙酸中的電子雲沿著σ鍵向氟原子移動,這是由於氟的電負性比碳強引起的。

知道這個概念以後,我們來看這個效應的特點,和它的壹些細節。

誘導效應有什麽特點呢,第壹就是它的傳播影響方向,電子雲是沿著原子鏈傳遞的。第二就是它的影響力,它隨著距離的增長,作用迅速下降,壹般只會考慮三根鍵的影響。

那麽它作用的壹些標準是什麽呢?

誘導效應通常以烷基上的氫作為標準,若取代基的給電子能力大於氫,則該取代基表現為給電子的誘導效應,用+I表示;若取代基的吸電子能力大於氫,則該取代基表現為吸電子的誘導效應,用-I表示。

誘導效應的強弱可以通過測量偶極矩得知,也可以通過測量酸或者堿的解離常數,來估量這些基團誘導效應的大小。

壹般判斷誘導效應大小的壹般規律

同壹周期,從左到右誘導效應逐漸增強;同壹主族,從上到下誘導效應逐漸降低。

與碳原子直接相連的基團,不飽和程度愈大,吸電子誘導效應越強。

這是由於不同的雜化狀態如sp,sp2,sp3雜化軌道中s成分不同引起的,s成分越多,吸電子能力越強。

帶正電荷的基團具有吸電子誘導效應,帶負電荷的基團具有給電子效應。與碳直接相應的原子上具有配位鍵,亦有強的吸電子效應。

壹些常見吸電子基團的吸電子誘導效應強弱排序。

***軛效應

***軛效應,這個概念經常出現,***軛酸,***軛堿,但是我壹開始是不太能理解這個概念的,啥叫***軛啊,查了壹下字典——***軛的本意:兩頭牛背上的架子稱為軛,軛使兩頭牛同步行走。***軛即為按壹定的規律相配的壹對。通俗點說就是孿生。

那麽在知道這個意思以後,我們再來看***軛效應的基礎概念。

***軛體系原指像1,3-丁二烯這樣單雙鍵交替的體系,現在泛指能和π電子雲側面交蓋並形成多原子軌道的體系,***軛體系產生***軛效應,用C表示。

壹般來講現在分為兩類,單雙鍵交替出現的體系,稱之為Π-Π***軛,壹種是雙鍵碳的相鄰原子上有p軌道的體系,被稱為p-Π***軛。

在***軛體系中,Π電子(或者p電子)的活動範圍已經擴展到整個***軛體系,這種現象稱為電子離域。所以現在再回想壹下,開頭的那個比喻也是可以來幫助理解的。Π電子的離域會降低體系的能量,降低的能量稱為離域能,***軛體系越大,離域能越大。

那麽在***軛體系中,由於原子間的相互影響而使體系內的Π電子(或p電子)分布發生變化的壹種電子效應稱為***軛效應。

***軛效應的特征是1、只能在***軛體系中傳遞2、無論***軛體系有多大,***軛效應能貫穿整個***軛體系中。

***軛體系內,對於等電子體系,電子雲偏向電負性大的原子。

富(缺)電子體系,電子雲由高密度流向低密度。

***軛效應分為吸電子效應(-C)和供電子效應(+C)兩種類型。

鹵素、羥基、氨基、碳負離子等與雙鍵直接相連時,X、O、N、C等原子的孤對電子對與π鍵***軛。由於是由壹個原子向***軛體系提供兩個電子,相當於使π電子密度增大,所以有給出電子的能力,稱為+C效應。

壹般富電子p-π***軛都屬於供電子***軛。當參與***軛的O、N,只提供壹個電子,而本身電負性大於C原子,所以有使***軛體系電子向O、N轉移的能力,因此有-C效應。電負性大於C的原子參與的等電子***軛是吸電子***軛。

常見具有供電子***軛效應的基團及其壹般強弱次序為:-NH2>-OH>-OCH3。

常見具有吸電子***軛效應的基團及其壹般強弱次序為:-COOH>-CHO>-COR>-COOR>-SO3H

***軛效應的特點是,各原子上出現正負電荷更叠現象,電子轉移可由***軛鏈的壹端到另壹端等效傳遞,即***軛效應的強度不會隨***軛鏈的長度增加而減小,這是與誘導效應的重要區別。因此,壹個分子中同時存在兩種效應時,通常***軛效應大於誘導效應。如,雙鍵連有主族元素X、O、N等強電負性元素時,p-π***軛效應強於誘導效應,此時,壹般主要考慮***軛效應(+C效應)。

(附帶講壹句,超***軛效應,所謂的超,不是超級,不是說這個超***軛效應有多強。我聽李艷梅老師的網課老師講過壹句,是超水平發揮,才勉強達到壹點***軛效應的水平,所以叫超***軛效應。)

通過對誘導效應和***軛效應的分析,總結出便於區分二者的競爭關系。

結果為吸電子效應,有以下幾種情況:

(1)僅有誘導效應而無***軛效應。此類取代基電負性大於碳,且母體中與取代基相連的第壹個碳原子飽和。

(2)取代基為給電子的***軛效應小於吸電子的誘導效應的基團(+C<-I)。若鹵素取代基的鄰碳鏈或環尚未飽和,則鹵素的吸電子的誘導效應大於供電子的***軛效應,總體表現為吸電子效應。

(3)取代基為既有吸電子的***軛效應又有吸電子的誘導效應的基團(-C+-I)。此類基團通常為帶正電荷的基團或取代基第壹個碳和非碳原子有不飽和鍵的基團。

結果為給電子效應的幾種情況

(1)僅有***軛效應而無誘導效應.這就是超***軛效應,其大小排列順序為:(CH3)3C->(CH3)2CH->CH3CH2-。

(2)取代基為能產生р-π***軛的除鹵素外的其他端基有孤對電子的簡單基團。此類取代基多為有孤對電子的基團或負離子,如氨基、烷氧基、氧負離子和碳負離子等。

(3)取代基為能產生р-π***軛的某些復雜基團。此類取代基大多比較復雜,基團中壹般包含有孤對電子的原子以及碳碳不飽和鍵,形成р-π***軛。

既可能是吸電子效應也可能是給電子效應.通常為某些二價***軛體系基團,如—C=C—,—C C—,—N=N—

小結

從本質上講,電子效應(誘導效應、***軛效應、場效應等)就是重視事物各構成要素間的聯系、作用和變化,而這種聯系、作用和變化是普遍存在的。許多有機化學試題中作為新信息給出的所謂“新反應”,其反應原理都可以從電子效應得到理解。因此,在分析和解決這類問題時,就可以不再僅僅是“依樣畫葫蘆”,止於表象。

在有機化學中的應用

下面的部分,也是我參看壹篇論文後總結的

誘導效應和***軛效應對解釋有機化合物分子結構和性質之間的關系起著極其重要的作用,在多年的有機化學教學過程中,學生普遍反饋該部分內容比較抽象、難度大、難理解。就這部分內容的知識點從以下三個方面分析。

三個方面我們都有過接觸:

應用於烯烴雙鍵碳原子上加成反應的定位。

應用於苯環上親電取代反應的定位。

應用於有機物酸、堿性強弱的比較。