相鄰基團參與效應-雜原子
在親核取代反應中，雜原子如硫、氧、氮和溴由於其孤對，可以作為分子內親核試劑攻擊反應中心的碳，形成環狀陽離子中間體幫助離去基團離去。然後真正的親核體攻擊這個中間體，雜原子離開形成產物。因為親核試劑可以攻擊任何碳原子，所以產物通常是取代產物和重排產物的混合物。此外，由於反應機理的改變，產物的立體化學特征往往會發生變化。例如，1-對甲苯磺酰氧基-2-乙酰氧基環己烷在乙酸中溶劑分解時，由於羰基氧可以作為內親核試劑攻擊-OTs，形成五元雙氧中間體，反應後順式和反式反應物都得到反式-1，2-雙(乙酰氧基)環己烷。
與其他鄰基參與效應壹樣，三元和五元環的環狀中間體最容易在雜原子攻擊後形成，因此更為常見。其他環系(如四元環、六元環)很難生成。環的形成加快了反應速率，所以反應速率的加快是這種鄰基參與效應的典型特征。當外部親核體親核性更強，親核取代傾向SN2機理時，通過降低親核體濃度，加強離去基團的離去能力，可以將反應轉化為SN1反應，從而促進鄰基的參與效應。
鄰位參與效應-烯烴
烯烴的π鍵也能穩定反應中的中間碳正離子。壹個典型的例子是下面的橋環化合物(左)。它可以在乙酸中進行溶劑解，生成具有構型保留的產物，但其反應速率比不含雙鍵的類似橋環化合物(右)快1011倍。
反應的中間體是下面的碳正離子，其中的正電荷可以離域到三個原子，因此具有不同尋常的穩定性。從分子軌道的角度來看，鄰位基團參與效應可以認為雙鍵充滿電子的HOMO與C-O鍵空間的σ *軌道(LUMO)方向壹致，因此容易起作用。
反應物中加入兩個碳原子後，烯烴的π鍵仍加速親核取代反應速率(-Bs指對溴苯磺酰基)。因為碳正離子和烯烴在空間上比較接近，分子軌道位置也比較合適，所以容易作用，上面的解釋仍然適用於這個反應。
當烯丙基或苯-A鹵化物發生雙分子親核取代反應時，親核體從相反方向進攻，sp2雜化的過渡態可以與烯烴的π鍵重疊，使得這兩種鹵化物比相應的飽和化合物更容易發生雙分子親核取代反應。
鄰位參與效應-環丙烷
當氯甲基環丙烷與乙醇和水反應時，可得到48%的羥甲基環丙烷、47%的環丁醇和5%的高烯丙醇。這是因為環丙基甲基碳正離子受到環丙烷鄰位基團參與效應的影響，正電荷離域到多個原子，出現類似烯烴鄰位基團參與效應的* * *振動，使反應產物成為混合物。
鄰基參與效應-芳香環
苯基也能穩定碳正離子。在隨後的反應中，反應物對甲苯磺酸酯在乙酸中被溶劑分解，正電荷被離域到三個位置，這是相對穩定的，因為形成了螺環三環中間體。乙酸分子可以攻擊兩個環碳中的任何壹個，形成兩個順式對映異構體的混合物。如果這個反應的反應物是光學純的反異構體(甲基)，反應時三元環中間體有對稱軸，那麽攻擊兩個環碳得到的產物是等價的，得到的是光學純的反產物。[