同時，曾國藩以識人、看相著稱，寫過壹本書《冰鑒》，總結了壹套識人的知識。比如它的相面公式是:端莊厚重是妳的相，卑微寬容是妳的相；物有所歸，物有所存。並且:邪正看眼鼻，真假看唇；名氣靠精神，財富靠精神；意念靠指爪，強攻靠筋；如果妳想看到秩序，壹切都在語言中。等壹下。總結出壹套認識人和面相的理論基礎。
具有諷刺意味的是，以識人著稱的曾在選擇丈夫方面並不在行。曾國藩生有五女，四女被委以非人。他的長女曾，生於1841，被曾國藩許配給好友袁的兒子袁炳貞。袁炳振是個浪蕩無知的人。曾的婚姻非常不如意，她與丈夫的關系也不好。她長期患病，終身未育，晚景淒涼。
二女兒曾，生於1843，曾被曾國藩許配給好友陳垣兗州之子陳松年。因隱疾早逝，曾未能生育，收養了兩個女兒。三女兒曾，生於1844，被曾國藩許配給之子羅。羅的脾氣特別暴躁，稍有不高興就對曾大發雷霆。婆媳關系就更差了。羅的母親兇狠刻薄，曾家風很好，只好忍讓順從。後來生了個兒子卻不幸夭折。到目前為止，還沒有男孩出生。曾主動要求丈夫納妾，以為婆家會傳香火。
四女兒曾季春，生於1846，被曾國藩許配給郭嵩燾(近代第壹任駐外大使)之子郭宜勇。雖然曾和郭宜勇是的壹對夫妻，但郭宜勇卻英年早逝。結婚僅三年，曾就成了寡婦，辛辛苦苦地撫養兩個年幼的兒子，並在35歲時去世。曾的第五個女兒，出生於1852，嫁給了聶集_，是曾五個女兒中最幸福的壹個。聶繼_，在曾國藩的蔭庇下，又受到李鴻章的器重，從雲南捐輸局副職做起，到上海制造局辦公廳。後來歷任湖北、江蘇、安徽、浙江巡撫。
對相面學的研究，雖然聽起來很有邏輯，很吸引人，但仍然是壹種理論。認識人是最難的，只有相處久了才能得到更準確的判斷。子曰:“吾以言取人，而失之。我以貌取人，我失去了羽毛。”。孔子也有知人論世，但也犯了兩個錯誤。曾國藩呢？