大約在唐末(9世紀末)，中國最早發明的黑火藥問世，並迅速應用於軍事。
在此之前，硫磺和硝酸鹽經常在戰爭中被用作縱火犯。三國時期，吳國攻打蜀國，用船只裝載茅草。士兵們每人拿著壹個裝有硫磺和硝酸鹽的茅草，自帶火種，另壹只手拿著刀和槍。接近敵線後，他們順風點火。火勢蔓延七百裏，蜀軍大敗，逼得劉備退守白帝城。當時的士兵使用硫磺和硝酸鹽作為燃燒劑，這是使用火力攻擊時的有效物質。諸葛亮領兵攻打陳倉城時，用雲梯搭了近百騎。壹騎可以站十幾個人，用木板圍起來，用短梯子和軟繩子，士兵像螞蟻壹樣沿著城墻爬。誰能想到城上有三千守軍，各持火箭炮，四面八方，火箭炮如火如荼，天梯火燒，爬不上去。諸葛亮還派了壹輛奔馳車，守軍用石頭鑿洞，穿繩，扔下去，奔馳車打折。就這樣沒日沒夜的攻，20多天沒什麽破的。這裏用的火箭彈只是帶縱火的弓箭，主要起到助燃的作用。還有壹次，諸葛亮出兵攻打烏戈國，把黑油罐放在山谷裏。油箱裏，預先放置了名為“地雷”的槍支。壹槍藏了九把槍，三十步埋了壹把。藥線是用中間斷了壹截的竹竿引出來的。啟動時，石頭裂開了。這在《三國演義》中有描述。據史料記載，地雷是宋代生產的武器，所以三國使用地雷只是演義中的壹種想象，但使用硫磺、硝酸鹽等縱火劑進行火攻卻是事實。904年，鄭坤攻打張羽時，曾“起兵飛火”。據考證，這是中國歷史上第壹次將火藥用於軍事。唐朝後期，火藥從煉金術士傳到了軍隊。在10世紀初，軍械師制造了壹種火藥火器——壹種會飛的火，用於戰爭。火器的出現是中國古代兵器史上的壹個重大轉折點。此後冷兵器和火器長期共存，後進入火器時代。冷兵器與火器相結合的時代始於北宋。