唐（堯）虞（舜）時為南交地。
三代（夏、商、周）時是揚州之南裔。
春秋戰國時為百越地。
秦始皇統壹六國後，嬴政三十三年（前214年）打敗西甌、駱越等部落，統壹嶺南，置桂林、南海、象三郡，時電白地為南海郡之西境。秦末，趙佗盤踞粵地，自封南越王，電白縣為其轄境。
漢朝，武帝元鼎六年（前111）平粵，始設交州合浦郡，電白屬合浦郡高涼縣地。
三國（魏、蜀、吳）時，地屬吳國。漢獻帝建安二十五年（220年），吳析合浦郡，置高涼郡（《晉書·地理誌》載：桓帝分立高興郡、靈帝改曰高涼）；吳黃武五年（226）分交州的南海、蒼梧、高涼、郁林四郡，設置廣州，交廣分治於吳大帝黃武五年，但只實行壹年就取消，直至景帝永安七年（264）才成為定制。
兩晉時所屬與三國同。
南、北朝時，宋文帝元嘉十六年（439），從高涼郡析置海昌郡。海昌郡轄地在今電白樹仔鎮、電城鎮北部。這是在電白境內設置行政區之始。梁大通中（528）析高涼郡置電白郡、南巴郡、連江郡等12郡，兼置高州，統轄各郡。這是以電白為郡名之始。今電白縣境時屬高州之電白郡、海昌郡、南巴郡、連江郡地。
隋朝，開皇九年（589）廢郡為縣。省電白、海昌、二郡置電白縣，電白自此以縣稱。同時廢南巴郡為南巴縣，廢連江郡為連江縣。大業二年（606）省南巴縣入連江縣。三年（607）廢高州，復設高涼郡（《中國歷史地名詞典》載：大業二年，廢高州，復設高涼郡）。電白縣先後隸高州、高涼都。
唐朝，地屬嶺南道。武德四年（621），廢高涼郡，電白縣和連江縣隸廣州。五年（622），析連江縣復置南巴縣；良德縣自瀧州改隸高州。六年（623），復置高州，州治在高涼，電白、連江、南巴、良德等縣同隸高州。貞觀二十三年（649），高州徙稱治良德縣；開元五年（717），移治連江縣。連江縣改名保安縣。天寶元年（742），高州改稱高涼郡；乾元元年（758）復稱高州。時，保安縣仍為高州、高涼郡治所。至德二年（757），保安縣改名為保寧縣。大歷十壹年（776），高州徙治電白縣。電白、良德、保寧隸高州。
五代十國時，縣名不變，屬南漢國土。
宋朝，隸廣南西路。開寶五年（972），保寧、良德兩縣劃入電白縣。南巴縣劃入茂名縣。景德元年（1004），高州廢，電白縣改隸竇州。三年（1006），復置高州，電白縣仍為該州治所。
元朝，隸湖廣行中書省海北南道高州路。至元十七年（1280），高州改稱高州路，路治在電白縣；大德八年（1304）路治徙茂名縣，以舊州址為電白縣城；正十五年（1355），還治電白縣。
明朝，隸廣東布政使司高州府。洪武元年（1368），高州路改為高州府；七年（1374）十壹月降為州，九年（1376）四月復為府。成化三年（1467）九月，電白縣移治於神電衛（今電城鎮），割附郭、朗肆、地安、懷德等6鄉以屬茂名縣。茂名縣下博鄉地（原良德縣部分地和南巴縣地面劃入電白縣。同時府治也從電白縣遷茂名縣。
清仍明制，隸廣東省高雷道（後改高雷陽道）、高州軍政分府、廣東省政府高州綏靖處、廣東省高雷道、廣東省第八行政督察區。