先秦史是徐先生的主攻方向，撰文達四五十篇之多。早年的重要論著有著名的《耒耜考》，該文將出土古文字材料與古代典籍及實物相互對照，作了周密的考證，闡明了古農具耒和耜的形制及其功用。關於耒和耜，雖兩千年來有不少學者作過研究，但他們大多僅僅根據文獻典籍來考察，故而始終眾說紛紜，似是而非。該文的發表，壹舉廓清了這學術上的迷霧。文章首先從考釋甲骨文的“藉”字入手，此字字形奇詭，不易認識。以前羅振玉先生曾釋為“掃”字，但驗之蔔辭，字形與辭例均不相合。先生該文聯系與此字形相近的金文，探索其發展變化的蹤跡，發現甲骨文“藉”字是“象人側立推耒，舉足刺地之形”。此字既明，“耒”字之形以及由耒字省變的“力”字、從力的“男”、“協”、“加”等字的字形均隨之而明。壹些有關字的本義與引申義也可從而鉤稽出來。如金文中的“麗”字，從兩耒，古時兩耒並耕為耦耕，故而“麗”有匹偶之意，引申之，夫婦二人稱為伉麗。這壹系列與耒字相關的字，不僅可以證明藉、耒二字考釋的正確，並可從金文耒字像秉耒之形而知耒的形制是“上端鉤曲，下端分歧”的木制農具。
徐先生對古代生產工具的考察，最終目的是為了揭開古代社會發展的奧秘。他在文中指出：“雖是壹兩件農具的演進，有時影響所及，也足以改變社會的經濟狀況，解決歷史上的困難問題。”該文發表後，得到了國內外學者很高的評價，在學術界產生了重大影響。
該文的另壹重大收獲，是古文字研究方法的重要進展。早期的古文字研究，方法很不完善，很多人輕出臆說，不講究科學的方法，更無周詳的考證，務在釋出別人所不識的新字，而結果往往是壹無所獲。而徐先生則是將出土的古文字材料與古代典籍充分結合起來進行古史研究，使文字的考釋與古史研究緊密結合，其結果不僅使古史的研究取得重要突破，而且在古文字的考釋上也大有創獲。陳夢家先生就曾對這種方法給予了充分的肯定，他在談到《耒耜考》的時候指出：“用這種方法處理文字是很正確的。”（《殷墟蔔辭綜述》，科學出版社1956年版，第67頁。）
為了論證殷商文化絕非受西方外來文化之影響而產生，徐先生發表了若幹論著，其中《殷人服象及象之南遷》壹文，對商及先商農業之悠久歷史進行了全面深入的討論，論證了甲骨文的“為”字是“從又(手)牽象”，表示役象助勞之意。並從《禹貢》豫州之得名，進壹步證實古代河南產象之說，指出“豫”字乃“象”“邑”二字之合文，“予”字乃“邑”字之訛。聯系到古時姓名字多從女，表示以“女生為姓”，從而得知舜後為媯姓，乃服象之族；春秋時鄭有□之地，也不外因服象而得名。傳說舜弟象封於有庳，庳、鼻古音相近通假，鼻為象之特征，有庳蓋附會服象之事而出現。
後世傳說的古史，多荒誕不經。由於象之南遷，到戰國末年，韓非說人們很少看到活象。中原既無象，這就使人們無法理解“象為舜耕”，“商人服象”以及周公“驅虎豹犀象而遠之”的傳說，這些傳說經過徐先生的研究，所謂荒誕也就成為信實了。
徐先生在先秦史研究方面的重要論著還有《殷周文化之蠡測》，該文打破壹般學者把我國古代王朝視為同壹個民族的傳統見解，指出殷周本屬兩個不同的民族，周人承受殷人文化而有所革新，故而殷周在文字、生活習俗等方面大體相同，而在姓氏、歷法等方面則有異，這體現了民族習慣之間的差異。《殷周之際史跡之檢討》，認為太王居岐以後，即以經營南土為其壹貫之政策，所謂文王受命，乃是周人國力膨脹已臻極限，舍伐紂而無他途之時的國勢，舊史所言文王積德行義之說實不值壹辯。《黃河流域穴居遺俗考》，根據考古發掘材料，指出黃河流域有大批豎穴和竇窖，其中有的有足窩可以上下，有的有臺階可以出入，並用古文字材料與上述情況相印證，說明古時黃河流域以穴居為主，這壹地區地面建築的出現，乃是受淮河流域地面建築的影響所致。《井田制度探源》，認為田的初義為田獵，為戰陣，“田之所象，實與田獵之陣營相符”，“井田之形方，實由田獵社會演變而來”；並對周人的“爰田制”作了新的探索和解釋，指出殷周之際，荒土頗多，周人在農業上實行粗耕，地力既竭，便轉徙他處。其後空地漸少，不能供轉徙之用，則須與他人換土易居，這就是爰田制，所謂“爰田”，就是“交換其田”。《論東亞大陸牛耕的起源》，闡明春秋以前牛耕說之不可靠，指出牛耕始於戰國時的三晉，而普遍推廣則始於西漢趙過。《論周代田制及其社會性質》、《論西周是封建社會——兼論殷代社會性質》兩文，從田制入手對周代社會性質作了詳細考察，並將殷周社會進行對比研究，指出兩者性質不同，殷代是奴隸社會，而周代則屬封建社會。這些論文方法新穎，論據充實，創獲頗多，此不能壹壹詳述。
徐先生執教於四川大學，居蜀以來，又致力於四川地方史的研究。記述著名特產，作《蜀錦》。考證出土文物的特點及其與中原的關系，作《四川彭縣□陽鎮出土的殷代二觶》、《四川涪陵小田溪出土的虎鈕?於》、《青川木牘簡論》等文。探索四川古時與鄰接地區的相互關系，撰有《論〈蜀王本紀〉成書年代及其作者》、《試論岷山莊王與滇王莊?》、《宋代鬥夷源於楚國令尹子文說》、《川甘邊區的白馬人為古氐族說》、《〈交州外域記〉蜀王子安陽王史跡箋證》、《古代蜀楚的關系》(與唐嘉弘合作)、《古代都江堰情況探源》等文。晚年出版的《論巴蜀文化》，是他研究四川地方史的代表著作，該書涉及廣泛，見解深透，對四川地方史的研究具有不可磨滅的開拓之功。此外，在研究四川地方史的同時，徐先生還把視野擴展到整個西南地區，《論商於中楚黔中和唐宋以後的洞》壹文，對歷來認識模糊的所謂“洞”的概念作了新的解釋，指出“洞”乃是西南少數民族地區的農村公社，從古代壹直延續到明清。這些研究成果都受到學術界的普遍重視。 古文字學與古史研究互為表裏，徐先生在研究古史的同時，在古文字學上也作出了重要貢獻。徐先生親自主持編纂的《甲骨文字典》，是甲骨學劃時代的巨著。該書兼采各書之長，獨創最先進的編纂體例，對甲骨文字的解釋，分為字形、解字、釋義三部分，所收甲骨文字形，按時代先後分五期排列，使讀者能通過該書對甲骨文有壹個較為全面深入的了解。書中既廣泛吸收了最新研究成果，又融入了徐先生數十年研究甲骨文的重要收獲。對甲骨文字的解釋，充分體現了徐先生的研究方法，強調字與字之間的相互聯系和文字與歷史背景的密切關系，釋出許多新字，糾正了許多以往考釋工作中的謬誤，代表了20世紀甲骨學研究的新水平。由於《甲骨文字典》的這些長處，所以該書壹出版，就飲譽中外，受到學術界壹致的高度評價。
《金文嘏辭釋例》是徐先生研究金文的重要論著。該文全面系統地對銅器銘文的祝嘏之辭作了比較歸納研究，充分結合古代典籍，考釋了金文中各種嘏辭的含義，解決了許多前人未曾弄清的問題，並對各種嘏辭的時代進行了探索，許多成果今天看來仍然準確無誤。如指出“萬年無疆”、“萬年眉壽”、“眉壽無疆”等嘏辭主要盛行於西周厲、宣之世；而凡言“無期”者，如“眉壽無期”、“萬年無期”、“壽老無期”、“男女無期”等，均為春秋時成周偏東地區之器，結合《詩·魯頌》“思無期”之語，可知“無期”語春秋時盛行於東方。由此推論，《小雅·南山有臺》有“萬壽無期”，《小雅·白駒》有“逸豫無期”，或即東周之作。又如金文時常提到“永命”、“靈命”、“嘉命”，以前多誤解命為性命之命，該文結合古代典籍指出：命並非性命之命，乃天命。這反映了古人以人世興衰系於天的思想。在時代上，“永命”主要流行於西周，而“靈命”、“嘉命”則是春秋時的常用嘏辭。由於該文考釋精到，論證翔實，因而飲譽學界，成為治金文者的必讀參考資料。徐先生在金文方面的重要論著還有：《□氏編鐘圖釋》，對?氏編鐘銘文中不常見的疑難怪字作了詳細的考釋，釋出了許多前人不曾認得的難字，並考定該編鐘為春秋時晉器。《陳侯四器考釋》，綜合考察戰國時期田齊國君之器，提出了許多新見解。該文在學術界有廣泛影響，郭沫若先生就曾根據該文所取得的成果對其所著《兩周金文辭大系》作過修改。《禹鼎的年代及相關問題》，聯系大量金文材料，對禹鼎的年代作了全面的考察，將該器年代考定在厲王時期。文中並對金文材料所記載的西周時期周王朝與南方淮夷的戰爭，廣泛結合文獻記載，作了全面系統的研究，指出西周時期，周王朝與淮夷的戰事主要發生在穆、厲、宣三世，使文獻記載與金文材料相吻合，在銅器斷代和西周史的研究上作出了重要貢獻。徐先生在甲骨文研究方面除上舉《甲骨文字典》之外，重要的論著還有《甲骨文中所見的儒》，對甲骨文的儒字作了全面的考察研究，指出該字的多種形體，論證了殷商時期儒為巫師壹類人物及其對後世的影響。《周原甲骨初論》，對與殷周史實有關的周原甲骨文作了詳細的考釋，指出了周原甲骨文在字體結構和詞匯上的特點，並論證了周原文化的兩個來源以及周文王時期的殷周關系，這些成果都在學術界產生了重要影響。 古代典籍是賴以研究古代歷史文化的寶貴材料，對典籍的整理研究直接關系到古史研究的質量，所以自古即有不少學者致力於此。但只有學臻高深、實事求是的學者，其研究成果方能經得起時間的檢驗。徐先生的《戰國策的編寫及有關蘇秦諸問題》壹文，對《戰國策》作了深入的研究。戰國時期的蘇秦和張儀，傳統說法壹直認為二人是同時的敵對人物。該文廣泛結合其它有關典籍，對此作了詳細的考證，指出《戰國策》中有關蘇秦事跡的記載與史實不符，蘇、張二人並不同時，張儀早於蘇秦。張儀在秦惠王時期(前377—前311年)仕於秦，與之敵對的同時人物是公孫衍和陳軫；而蘇秦乃是齊閔王時期(前300—前284年)的風雲人物，與之同時的人物是田文。蘇秦因替燕國在齊國進行反間活動，被齊國發覺而致死。該文的這些研究成果，竟然為10年後地下出土的考古材料所證實，1974年長沙馬王堆漢墓出土帛書《戰國縱橫家書》，其有關記載與先生所論基本壹致。
徐先生在這方面的成果還有：《豳風說》，該文根據《詩·豳風》所反映的風俗習慣和物候農產，指出《豳風》並非如傳統所說，產生於高寒幹燥的豳地，而應是春秋時期東方魯國之詩。《左傳的作者及其成書年代》壹文，指出《左傳》記事雖有誇張失實之處，不必盡信，但其成書充分利用了當時的文獻材料，保存了許多古史傳說，仍不失為研究古史的必讀書籍，並將其成書年代考定在公元前375—前351年之間。《九歌九辯考》壹文，論證了《九歌》《九辯》並非作於戰國末期，而是西漢人所作。另外，徐先生在這方面還有不少研究成果並未公諸於世，如他在講課中多次談到《尚書·盤庚》應為西周時宋國人所作，不過，文中的記載仍然符合殷代的實際情況，所據材料是可信的。如篇中講到盤庚對殷庶民說，如果我做得不對，我的祖先要懲罰我；但如果妳們不聽我的話而帶來了惡果，我的祖先也要懲罰妳們，並且還要告訴妳們的祖先，妳們的祖先也不會來搭救妳們。這種禍福由祖先而不由上天的思想，就是典型的殷人思想，等等。這些古文獻經過了徐先生的深入研究，將會在學術研究上發揮更加重要的作用。