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漢成帝即位十多年，年已30歲，後宮卻沒有壹個存活的皇子。壹次微服外出遊樂，來到陽阿公主府，陽阿公主把養在府中的良家女都叫出來，取悅漢成帝，趙飛燕勾人魂魄的眼神、清麗動人的歌喉、婀娜曼妙的舞姿，壹下子就傾倒了成帝。漢成帝將她帶回宮。趙飛燕使個欲擒故縱之計，壹連拒絕成帝三夜召幸，激起成帝征服之心，再也離不開她。
關於趙飛燕的舞蹈，有著濃重的傳奇色彩。傳說她能站在人的手掌之上揚袖飄舞，宛若飛燕。趙飛燕亦善鼓琴，《西京雜記》記載她有壹張琴名為“鳳凰寶琴”，侍郎慶安世演奏了壹曲《雙鳳離鸞曲》後，趙飛燕尤為激動，用自己的寶琴奏了壹曲《歸風送遠操》，飄逸逍遙。
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許皇後姐姐蠱詛後宮有身孕的妃子被發覺，趙飛燕趁機告發許皇後等人蠱詛後宮女子。太後得知後大怒，下令徹查，許皇後因此被廢。之後漢成帝欲立趙飛燕為皇後，但太後王政君嫌棄她出身卑微不是侯門女，不同意。太後的外甥侍中淳於長為成帝立趙飛燕為皇後壹事來溝通。四月，成帝先封趙飛燕的父親趙臨為成陽侯，改變她家卑微的身份。六月，封趙飛燕為皇後，大赦天下。
趙飛燕因為幫助成帝的侄兒劉欣即位，新帝感恩，仍舊尊她為皇太後。期間，有大臣說趙昭儀罪甚大，家屬要連坐，矛頭直指趙飛燕，哀帝沒有處理。元壽二年(前1年)六月，哀帝崩逝。
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與哀帝不睦的王氏外戚集團東山再起，哀帝寵臣和外戚遭到了嚴厲的打擊，傅太後丁太後被挖墳，趙太後被廢，獨尊王政君。王莽挾太皇太後王政君下詔曰“前皇太後與昭儀俱侍帷幄，姊弟專寵錮寢，執賊亂之謀，殘滅繼嗣以危宗廟，悖天犯祖，無為天下母之義。貶皇太後為孝成皇後，徙居北宮。”壹個月後王莽又下詔將趙皇後和哀帝傅皇後壹起貶為庶人，趕去看守自己丈夫的陵園，當天二人壹同自殺。