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土壤化學和環境化學的研究進展

(A)土壤養分和植物營養

1840年,J.F .李比希出版了《化學在農業和植物生理學中的應用》壹書,提出土壤是養分的儲存地,無機物可以轉化為有機物。只有使用礦物肥料,並將植物吸收的礦物養分歸還給土壤,才能保持土壤流失和養分之間的平衡,避免物質的生物循環過程導致土壤肥力下降。19世紀下半葉,F.A.Fellow、F.V.Richthofen、Ramann等人將土壤的形成過程視為巖石礦物的風化過程和物質的地質循環過程。他們認為巖石風化的碎屑是植物生長所需的礦物質養分的來源,而土壤是植物養分的儲存庫;同時土壤中的礦物質養分被浸出,肥力下降,最後變成巖石。

在20世紀30年代和40年代,前蘇聯的拉德斯基(вивирнадский)和維諾格拉多夫(ап...同時,врвилямс首次提出了統壹土壤形成過程理論,特別強調了生物在土壤形成過程中的作用,並建立了土壤結構和土壤肥力的新觀點。他們系統研究了植物-土壤系統中形成的植物生物和無機灰分的化學組成,闡明了植物在礦物養分和土壤形成的生物循環中的生物地球化學作用。隨後的研究也證明,由於有機質的分解和礦化的矽、鋁和鐵化合物進入生物循環,形成了次生粘土礦物,如二氧化矽、碳酸鈣、壹水硬鋁石和蒙脫石。

波裏諾夫(ббполынов)在1952中對風化殼的形成、類型和地球化學過程作了深刻的闡述。1954年,費爾斯曼(аеферсман)把整個地圈和風化殼在運動、分異和積累過程中形成的風化和成土產物稱為表生作用帶。土壤水分狀況對土壤中物質的運動和土壤形成過程有重要影響。同時,土壤形成過程中的風化作用、側向和橫向再分布、分異作用和次生堆積作用也起著重要作用。自20世紀70年代以來,K.Kawaguchi等人壹直關註土壤在交替氧化還原環境中引起的物質移動和積累,特別是水稻土的發生和演變。65438至0978年,國際水稻土研討會在菲律賓舉行。

土壤是養分進入生物體內的主要環境。土壤中養分不足或過多,必然影響生物體內各種生化過程的正常進行,不利於生物的發育,甚至引起植物病害。如果缺鋅會引起柑橘葉斑病而停止生長;缺乏銅會導致果樹枯枝。

除了背景值的高低,土壤營養元素對農產品的數量和質量也有重要影響。在土壤營養元素處於平均水平的地區,由於地區環境條件的差異、農產品的多樣性、自然條件的不同和農業結構地區的不同,壹些營養元素往往不足。通過施用壹些營養元素,可以顯著提高作物產量,改善產品質量。因此,我國許多地區開發了硼、鉬、鋅、銅和稀土等微量元素肥料。為了合理使用微量元素肥料,必須掌握區域土壤環境背景值及其活性,這樣既能達到增加作物產量的目的,又能防止過量施用這些肥料造成土壤汙染和對生物造成傷害的後果。

壹種元素的有效態含量C與土壤中總量A的比值稱為該元素的活度B。b是土壤元素總含量、有效態、土壤類型、有機質、粘粒和pH值的函數。通過引入土壤元素背景值的活性,可以將背景值數據用於農業。如果已知A和B,則可以找到C。與有效態臨界含量相比,可以指導微量元素肥料的經濟合理施用。我們可以借助土壤背景值含量粗略計算土壤中的有效含量範圍和供應水平,還可以借助元素活性推斷土壤中元素的豐缺程度,從而判斷是全量缺乏還是低活性,從而采取相應的對策,這不僅可以使微量肥料的使用合理,顯著增加作物產量,還可以防止過量施用造成的土壤汙染。

②元素的形態分析和生物有效性研究

由上可見,元素總濃度分析已不能滿足科研生產的需要。例如,鉻、砷和硒是常見的多價元素,不同價態的化合物具有不同的毒性和化學活性。例如,鉻(ⅲ)是人體必需的元素,它在細胞表面有特殊的受體,可以調節胰島素的正常代謝,但鉻(ⅳ)對人體有劇毒並可致癌。

巴伯(1984)使用生物利用度的概念將保育員分為“潛在有效性”和“實際有效性”。元素價態的研究始於20世紀70年代末,後來逐漸成為國內外重要的研究方向,主要應用於環境監測、冶金、食品、材料催化劑等領域。

元素價態分析的最終測定方法與前面的全量測定相同。關鍵是在預處理中通過化學分離的方法分離同壹元素的不同價態。分離方法包括有機溶劑萃取、離子交換樹脂分離和氫氧化物沈澱,然後可以根據各元素的不同性質通過分光光度法、原子吸收光譜法、電化學分析法和氣相色譜法進行測定。如於等提出了N235-MIBK體系萃取鉻(ⅳ)、乙醇-MIBK體系萃取鉻(ⅲ)、Na(PO3)6-N235-MIBK體系萃取總鉻後用原子吸收光譜法測定的方法。王順榮討論了在不同酸度條件下用4-硝基鄰苯二甲酸甲苯萃取Se(ⅳ)和Se(ⅵ)後用氣相色譜法測定的方法。

近年來,高精度儀器的出現、新型有機試劑的合成以及計算機在分析化學中的應用,使分析元素價態的方法變得更簡單、更快速、更準確,靈敏度也有所提高。壹般不需要化學分離技術,可以直接連續測定樣品中同壹元素的不同價態,也可以分別測定多種不同價態的元素。例如,孫群等人在大量其他陰離子存在下,通過串聯紫外/可見光檢測器和電導檢測器,使用離子色譜法同時分離和測定環境樣品中的砷(ⅲ)、砷(ⅴ)、硒(ⅳ)和硒(ⅵ)。遲希增可以用APDC-甲基異丁基酮-石墨爐原子吸收光譜法測定砷(ⅲ)、砷(ⅴ)、硒(ⅵ)、硒(ⅵ)、銻(ⅲ)和銻(ⅵ)。

(3)土壤-植物系統中營養元素的相互作用和有效性

重金屬元素(如鎘、鉛、銅、鋅等)之間的相互作用。)和營養元素(如氮、磷、鉀、鈣、鎂等。)的研究較多,但重金屬元素與營養元素之間的相互作用仍處於起步階段,屬於重金屬元素汙染生態學研究的前沿領域。

1.重金屬元素對土壤中營養元素化學行為的影響

重金屬元素對土壤中營養元素化學行為的影響是土壤重金屬汙染危害的壹個重要方面,其危害具有隱蔽性和長期性,也是土壤生產力下降的本質原因,但目前國內外均未開展這方面的研究工作。

土壤養分的吸附和解吸過程對某些養分的生物有效性起著重要作用。鉀吸附動力學研究發現,添加銅和鎘明顯降低土壤對鉀的吸附,且添加量越高,降低程度越大。此外,銅對鉀吸附的抑制作用大於鎘。鉀的緩沖容量(PBC)也隨著銅和鎘的增加而降低,降低幅度分別為20% ~ 32%和7% ~ 20%。然而,Bolland報道鋅處理使針鐵礦對磷的吸附能力顯著高於對照樣品。

土壤中元素的存在形式及其轉化與許多因素有關。在其他條件不變的情況下,加入壹種物質肯定會對它們產生影響。目前,關於重金屬汙染對土壤營養元素轉化影響的研究報道較少。Folle等人報道了添加重金屬銅、鋅、鎘和鎳的硫酸鹽可以降低土壤中Al-P和Fe-P的含量,但沒有解釋原因。

營養元素的遷移性不僅反映了其向植物的轉移(生物有效性),也代表了其在土壤剖面中的垂直遷移性,因此是生態環境活性的反映。添加銅和鎘可提高土壤溶液中鉀、鎂和鈣的活性,可提取的鉀和鎂也增加,銅的作用大於鎘。羅伯遜報告說,重金屬汙染導致土壤鈣、鎂和鉀下移。然而,Folle等人和王洪康等人認為,土壤受到銅、鎳、鉛、鋅等重金屬汙染後,磷的可提取性明顯降低。上述結果表明,重金屬汙染導致土壤對陽離子的滯留減弱和淋溶增加,從而降低了p。

2.營養元素對土壤中重金屬元素化學行為的影響。

研究了營養元素對重金屬吸附和解吸的影響。朱等認為交換性鈣、鎂離子明顯降低土壤對鋅、銅的吸附,且鋅吸附的降低速率大於銅吸附的降低速率。K+對鋅和銅的吸附影響不大。結果表明,施用p還降低了土壤對Cu和Cd的吸附量。Ca2+和Mg2+不僅降低了紅壤對Cd的吸附量,還增加了解吸量。據報道,P可增加富氧化物可變電荷土壤對Zn和Cu的吸附,但降低恒電荷土壤對Zn的吸附,表明P對重金屬行為的影響與土壤性質密切相關。

營養元素進入土壤會導致重金屬的存在形式發生變化。目前,這項工作僅在P..Kaushik等人和舒曼的研究表明,施磷可以明顯降低中性和微酸性土壤中碳酸鹽、有機和結晶氧化鐵的含量,但增加了交換性和無定形氧化鐵的比例,而殘余的鋅、鎘和銅不受影響。磷肥的施用還導致錳從不溶態(結晶氧化鐵和殘余態)向中度可溶態(無定形氧化鐵錳態)轉化,這是因為磷肥降低了周圍土壤的pH值和磷與氧化物的反應速率。這意味著P可以促進重金屬的生態危害。但也有研究報道,酸性土壤施磷降低了可交換態和有機態Zn的比例,而殘渣態和無定形態氧化物Zn的比例增加。這是因為P可以增加土壤的負電荷,增加對Zn的吸附。可見,磷對土壤中重金屬形態和轉化的影響受土壤性質的制約。

土壤重金屬的流動性決定了其對生物和生態環境的危害,但這方面的研究很少。據報道,磷能有效促進土壤中砷的釋放和遷移,這是由於磷和砷具有相似的土壤環境化學行為而競爭的結果。Brown等報道施磷可以增加土壤中可提取鋅的含量。

3.植物中元素的相互作用

植物是壹個復雜的有機整體,壹種成分的變化(增加或減少)會影響其他成分的功能,最終反映在植物的生長和產量上。據報道,在100 ~ 200 mg/L的鉛濃度下,磷處理可以促進植物幼苗的根系生長。在不施氮的情況下,5毫克/千克鋅導致小麥種子、莖和根的重量下降,但當施氮量為75毫克/千克時,鋅的濃度達到65,438+00毫克/千克,開始導致這些指標明顯下降。

重金屬元素作為壹種離子,要麽與營養元素競爭植物根部的吸收位點,要麽影響植物的生理生化過程,從而引起植物對營養元素的吸收性能和運輸特性的變化。鎘增加了氮和鉀的濃度,降低了氮和鉀的吸收,但降低了磷的濃度和吸收。水稻中添加鎘降低了稻草中鎂、鐵和鋅的含量。壹些實驗表明,施用鋅會降低植物的磷濃度,但在鋅存在的情況下,鎘可以增加植物的磷濃度,但在鋅不存在的情況下,鎘會降低植物的磷濃度。隨著鋅濃度的增加,植株體內鈣、鎂、鉀、鈉的濃度和鈣鋅比降低。葉夫多基莫娃指出,銅、鎳、鈷汙染土壤後,硝酸鹽在燕麥地上部分明顯積累。Tyksinski報道了萵苣中銅、硼和鈣、鋅、錳和磷、鋅、錳和鎂以及鋅和鉀之間存在拮抗效應。重金屬含量超標不僅會降低植物對養分的吸收,還會幹擾養分在植物體內的分布。重金屬鎘、錳和鉬顯著降低鈣從馬鈴薯向地上部的轉移。

營養元素是影響植物吸收重金屬的重要因素,其中壹些元素已成為調節植物重金屬毒性的途徑和措施。結果表明,生長在-N溶液中的植物的Cd濃度和吸收量高於生長在-N溶液中的植物,N形態對植物Zn濃度的影響相似,但Cd在植物中的分布不受N形態的影響。在液體培養中,-N增加了單子葉植物對鐵、鋁、銅和鋅的吸收,而-N則相反,這可能是由於吸收-N導致根表環境酸化和吸收-N導致根表環境堿化所致..不同類型氮肥促進植物吸收土壤鎘的順序為(NH4)2so 4》nh4no 3》Ca(NO3)2。壹方面,其機理可能是鹽基陽離子對Cd的置換;另壹方面,肥料可能降低周圍土壤的pH值,增加Cd的溶解度。土壤施磷通常會降低旱地植物中重金屬的含量,但也有報道稱施磷會促進植物對鉛的有效性。Merry等人指出,P的施用量應達到壹定水平才能明顯降低植物中重金屬的含量。然而,水稻對鎘的吸收隨施磷而增加,施鉀可明顯降低小麥對鋅的吸收和濃度。土壤鈣和鉀含量的增加顯著降低了大豆幼苗中的鎘濃度,但對大豆幼苗的幹物質質量沒有顯著影響。

綜上所述,盡管土壤-植物系統中營養元素相互作用的研究取得了壹定的進展,但大多數工作都是在單向相互作用上進行的,在同壹系統中雙向相互作用的研究很少。土壤和植物相互分離,沒有作為壹個整體參與研究,對相互作用機制的認識還很膚淺。