後她的才華和名氣傳到了朱元璋的耳朵裏，就和她的父親徐達說明了有意成為兒女親家，徐達當然樂意至極，後來順利成為了明成祖朱棣的妻子。
婚後他們十分恩愛，這也贏得婆婆馬皇後的喜愛，特意教授她如何管理家庭大小事務的技能。馬皇後也是經常誇獎自己這個漂亮孝順的媳婦。
後來他們被派到地方做了藩王，朱棣就做了壹段時間的燕王，期間作為王妃的徐氏便用上了馬皇後教授的管理家的能力，把王府管理的井然有序。
在朱元璋沒有去世時壹直相安無事，後來不滿他的侄子朱允做皇帝，而且朱允性格優柔寡斷，相比於他的那些擁兵自重的藩王叔叔而言，他就是壹只待宰割的羔羊。
在朱棣的努力和強勢攻勢下，朱允被奪了皇位，其他藩王也被大大削弱勢力。在他征戰的歲月裏，沒有徐氏的付出就不會有他如今的地位。
當時寧王朱權勢力比較大，朱棣打算先攻下他的軍隊，隨後改變聯合在壹起抵抗朝廷派來的大軍。這期間需要時間進行調和。在朱棣不在王城的這段艱難歲月裏，她和世子朱高子熾留守城池。在朱棣走之前就萬般叮囑只能死守不能強攻，為拖延敵人進攻速度，他特地命人將通往城池的索橋斬斷。
但是畢竟來著不善，敵方擁有五十萬大軍，而領軍將領也是名將李景隆，他們到達城池時發現端倪就兵封幾路去攻占城池，在猛烈的攻勢下，城內官兵情緒十分低昂，眼看就要被攻破，敵人還日日到城下勸降，有好多人都動了投降的心思。
徐氏在這樣千鈞壹發之際，她毅然決然的披上馬甲，手拿武器，號召著守城的婦女們壹起奮力抗敵，她的抗爭精神讓城內人無不感動涕零，與其投降被俘虜欺淩，倒不如拼個妳死我活博壹線生機。
在他們是在撐不下去之際，朱棣領著大軍來解圍，不出幾日，朝廷的軍隊就被擊垮，朱棣就順利做了皇帝。做了皇帝的朱棣心裏十分感念夫人恩情，就更加疼惜她。登基不久後就冊封徐氏為皇後。
在徐氏當皇後的歲月裏，她和她婆婆用包容大度和以身作則贏得大臣和百姓們的尊敬和敬仰。在日常生活中除了照顧丈夫衣食住行和子女教育之外，她還身體力行想著如何給生在深閨的女子多壹些書籍閱讀，好修身養性。
於是這個‘女儒生’廢寢忘食的讀先人留下的書籍，編寫了兩本傳世之作《內訓》和《勸善書》。
《內戒》聽著名字就是寫給女性看得，書中教授女孩們要修養德行，孝順父母之類的處世之道，被當做教材來教育女孩兒。
《勸善書》聽著名字就感覺這有點想佛家用於中的‘放下屠刀，立地成佛’。這部書籍也確實含有佛家的思想，但不僅僅限於佛家，實際上它是儒釋道三家和合體，可見徐氏是多麽的博學和有文采。書中也沒有多高深的言論，就是收集和改編歷代三家留下的勸善之言，結合自己的親身經歷匯編而成，可見徐氏是壹位心地善良之人，還有著普度眾生之心。
古往今來最忌諱的就是外戚幹政，然而在徐氏活著的時候，就沒有發生過壹起，這與她自身的見識和修為分不開的，她嚴格要求貴胄們要遵紀守法，想取得成就和嘉獎就必須靠實力獲得，而不是倚老賣老，靠資歷獲得。
據說皇帝朱棣在徐氏的勸諫和感召之下，在官員選拔上不在看門第和資歷，而是看實力和才敢，因此在他手中出現了壹大批破格錄用的官員，是他在戰爭後調養生息的時間大大的縮短，國家和百姓也開始富裕起來了。
然而這個盡心盡力的皇後，在費勁心血輔助朱棣的同時，身體健康也大大受損，當了十多年皇後就去世了，悲痛不已的朱棣傷心不已，隨後沒有再續弦了。
壹個人能被世人所敬仰和佩服已經是不易，還能留下作品被傳頌就更了不得了，時候徐氏得了‘仁孝皇後’是實至名歸，不像很多人是假的。