聲子譜的特征是尖銳的零聲子吸收線和具有多個吸收峰的高能寬吸收帶。高能寬吸收帶的吸收峰分別是第壹、第二和第三聲子峰(或聲子線)。圖2-6是典型的N3色心聲子吸收曲線。色心的實測吸收譜比理論聲子特征譜復雜,高能量、寬吸收帶的吸收峰難以識別。在鉆石顏色成因和寶石學的研究和鑒定中,用零聲子線來代表整個聲子吸收帶,主要是因為零聲子線在鉆石的吸收光譜中比較明顯,其他吸收峰很難區分。
零聲子線的強度和寬度與溫度有關。溫度越高,強度越低,寬度越寬。原因是溫度越高,金剛石晶格的熱振動越強,使零聲子線變弱變寬。為了獲得清晰的零聲子線分辨率的吸收光譜,在研究鉆石顏色起源時,通常在液氮溫度(77K)下對鉆石進行測量。在研究色心對鉆石顏色的影響時,為了獲得真實的測色數據,需要在室溫下測量鉆石的可見透射光譜或可見反射光譜。
圖2-6 N3色心的典型聲子吸收光譜
N3色心的峰值位於415nm,其吸收波段主要延伸到短波紫外波長,也延伸到長波波段到420nm左右的波長。
色心的電子被激發到激發態時,會自動回到基態,輻射出可見光,也就是熒光。理論計算得到的色心熒光發射光譜是以零聲子波長為中心的相應聲子吸收光譜的鏡像,實際測量得到的色心熒光光譜與理論計算熒光光譜非常壹致。色心的熒光光譜和吸收光譜是零聲子線的鏡像這壹性質,為鉆石光譜的定性研究提供了另壹種途徑:測量鉆石的熒光光譜來研究色心。用短波激光照射鉆石可以獲得熒光光譜。低溫下,金剛石色心的激光熒光光譜較強,零聲子線吸收峰清晰。此外,激光熒光光譜易於測量,應用越來越廣泛。
有些色心的電子束縛很強,電子的相對振動很弱,使得零聲子線的強度弱到無法測量,整個零聲子吸收譜成為壹個沒有吸收峰的吸收帶。雖然這個色心不能通過測量零聲子線直接確定,但可以通過激發紫外熒光間接驗證。
為簡明起見,在討論鉆石的色心時,用色心零聲子線的波長來代表整個色心,以對應光譜學研究中色心標定的約定。在鉆石的光譜研究中,我們只需要知道色心的零聲子線,就可以得出關於色心和鉆石的相應結論。在鉆石顏色色度的研究和計算中,鉆石的透射光譜和反射光譜的測量都要在室溫下進行,所得光譜的零聲子線等吸收峰不明顯,零聲子線對顏色的影響壹般遠小於寬吸收帶。
下面簡單介紹幾種典型的常見色心。
1.N3色彩中心
在高溫高壓下,IB金剛石晶體中離散的氮原子會逐漸聚合形成兩個或兩個以上氮原子的聚合物,使得IB金剛石成為IA金剛石。在氮聚合過程中,最有利於生成含3個氮原子的聚合物,其次是含2和4個氮原子的聚合物,生成其他氮原子的可能性較小。這些氮原子聚合物會不同程度地吸收光線。其中,含兩個或四個氮原子的聚合物會在紅外波長範圍內吸收,含三個氮原子的聚合物會吸收藍色可見光使鉆石變黃,被稱為N3色心,是鉆石中最重要的色心之壹。N3色心由三個氮原子和壹個碳原子結合而成。N 3色心的零聲子峰位於415nm,其吸收帶主要延伸到短波紫外波長,也延伸到波長約為420nm的長波帶,如圖2-6所示。
壹般來說,N 3色心總是伴隨著N 2吸收峰,其峰值在478nm。N2吸收峰的強度與N3色心的強度相關。N3色心越強,N 2吸收峰越強。與N3的色心相比,N2吸收峰的吸收強度在可見光範圍內較弱。N2吸收峰不是零聲子線,所以N2吸收峰不代表色心,因為N2吸收峰不能產生相應的熒光輻射。因為在可見光的短波長範圍內,波長越短,人眼的色視覺越低,478nm處N 2吸收峰的效率大於415nm處N3色心零聲子線的效率。
圖2-7由N3色心和N2吸收峰組成的“海角”吸收光譜
N3色心是由三個氮原子組成的聚合物產生的,N2吸收峰始終伴隨著N3色心,但不屬於N3色心,也不是由其他聲子色心產生的,具體原因不明。
N3色心和N2吸收峰形成了著名的Cape吸收光譜,如圖2-7所示。“開普”光譜最早發現於產於南非開普附近的黃鉆中,因此得名。N3的色心和N2的吸收峰形成可見光吸收帶。通常在光譜儀下會觀察到415nm的強吸收峰線,因此N3的吸收峰也被稱為“開普”線。所有的ia型鉆石都有“海角”線,所以大多數天然鉆石都有吸收強度不同的“海角”線。
當IA型和IB型鉆石的氮含量相同時,IA型鉆石的黃色飽和度遠低於IB型鉆石。這壹現象表明,當IB型金剛石中的離散氮原子在高溫高壓下形成IA型金剛石中的聚合氮色心時,氮原子對可見光的吸收減弱。IB型金剛石中離散的氮原子在可見光的短波長範圍內產生寬的吸收帶。1A型金剛石中聚合氮產生的N3色心主要在可見光波長範圍內產生415nm的窄吸收峰,其寬吸收帶位於可見光的短波端和紫外區,對顏色的視覺影響很小。另壹部分氮原子生成兩個或四個氮原子的聚合物,在可見光波長範圍內沒有吸收。由於上述原因,IB型金剛石中的氮離散原子比IA型金剛石中相同含量的氮原子聚合物吸收的短波光多得多,金剛石產生的黃色飽和度也高得多。人工合成金剛石時,氮原子以離散形式存在,屬於IB型。含離散氮的人造金剛石在高溫高壓下處理時,部分離散氮原子會形成聚合物,產生聚合氮色心,其黃色變淺,從而達到改善顏色的目的。
2.GR1顏色中心
GR是英語中通用輻射的縮寫。顧名思義,GR的色心就是鉆石晶體中輻射產生的空穴產生的色心。鈾、鉈、鈷等放射性物質照射鉆石後,碳原子可以被敲出晶格,從而產生壹個洞。這個鉆石格子裏的洞叫做GRl色心。GR1色心的晶洞屬於金剛石的點晶缺陷,洞內沒有電子填充。鉆石的GRl色心是永久性輻射損傷色心,通過加熱或其他方法幾乎不可能恢復原來的晶體結構。GRl色心在可見光和紅外波長範圍內產生壹個寬的吸收帶和壹系列吸收峰,形成典型的聲子吸收光譜。GR1色心的零聲F吸收峰波長為740.9nm,其對應的激發能量為1.673eV,在412 ~ 430 nm波長範圍內形成寬吸收帶,並伴有GR 2-8的吸收峰。典型GRl色心的吸收光譜包括零聲子吸收峰和吸收帶,如圖2-8所示。壹般來說,GR2-8位於寬吸收帶的吸收峰不明顯,其對鉆石顏色的貢獻可以忽略。
根據圖2-8中GR1的吸收光譜可知,GR1色心產生的吸收帶的吸收率從長波到短波逐漸降低,直至430nm,然後略有增加。GRl顏色中心光譜本身會使鉆石呈藍色。當GR2-8的吸收峰較強時,鉆石的顏色為藍綠色。ⅱa型放射治療後出現藍色,這是由GRl色心引起的。此外,GRl色心還能使氮含量低的IA型和IB型無色鉆石呈現藍色,即某些藍鉆的顏色實際上是由GRl色心產生的。ⅱb藍鉆經輻照後,其藍色飽和度可能會提高。
圖2-8可見光譜區GR1色心的吸收帶和峰
零聲子線的波長為740.9nm,對應的激發能量為1.673eV:GRl。GRL色心的吸收帶延伸到可見光的長波範圍,伴隨的GR2-8吸收峰在可見光的短波範圍產生微弱吸收。
黃色ia型鉆石具有N3色心,含氮原子較多,其藍紫色光會被氮原子部分吸收。輻照過的1A鉆石既有GRl色心,又有N3色心,其中GR1色心吸收長波可見光,N3色心吸收短波可見光,使輻照過的1A鉆石色相變為綠色。絕大多數天然綠鉆都是IA型。經過自然輻射,它們的綠色是由GRl色心和N3色心產生的。許多文獻簡單地將鉆石的綠色歸結於GRl色心。事實上,N3色心對鉆石綠色的貢獻是至關重要的。
圖2-9 Tino Hammid/極光寶石系列提供
北極光彩色鉆石套裝86號,0.63克拉
根據GRl色心和N3色心的強度,鉆石顏色的色調從藍色到黃色不等。當鉆石只有GR1色心時,顏色為藍色;當鉆石的GRl色心比N3色心吸收更長的可見光時,顏色是綠色和藍色。當GRl色心的吸收近似等於N3色心的吸收時,顏色為綠色;當鉆石的GRl色心的吸收小於N3色心的吸收時,顏色為黃綠色;當鉆石只有壹個N3色心時,顏色為黃色。圖2-9展示了北極光彩鉆系列中的壹顆綠鉆。
在高能粒子的轟擊下,鉆石往往會產生更多的GR1色心,使得相應的寬吸收帶變強,GR2-8吸收峰也很明顯。鉆石的GR1色心可以由任何種類的高能輻射產生,包括天然的α和γ射線、高能電子束、高能中子束和原子反應堆中的快中子。壹般來說,產生GR1色心的高能輻射源的能量應大於1M eV,鉆石變色實驗中使用的電子加速器的能級壹般大於2M eV,這樣電子才能穿透更多的厚度。
鉆石晶孔形成的GR1色心是形成下文所述H色心和N-V色心的關鍵。h色心和N-V色心是由空穴和不同形態的氮結合形成的。
3.h顏色中心
h色心是含氮Ia型金剛石經輻射和熱處理後的晶體缺陷。鉆石經過輻照後,會在晶體中產生壹個沒有碳原子的空穴,即GR1色心。熱處理後,GR1的色心可能與氮原子的聚合物結合形成新的色心。當空穴與由兩個氮原子組成的聚合物結合時形成H3 (n-v-n)色心,當空穴與由四個氮原子組成的B聚合物結合時形成H4色心。
H 3色心產生的零聲子波長為503.2nm的寬吸收帶。由於H 3色心的寬吸收帶位於可見光長波的400 ~ 500 nm之間,H 3色心本身會使鉆石產生黃色,這在處理過的彩色黃鉆的吸收光譜中很常見。
圖2-10h 3和H4色心的吸收光譜
H4色心的零聲子線幾乎與H3色心的第壹吸收峰重疊。
H4色心在496nm處產生壹個零聲子線的寬吸收帶。與H3色彩中心相比,H4色彩中心總體較弱。H4色心的零聲子線疊加在H3色心的第壹吸收峰上,幾乎與之重合。圖2-10顯示了H3和H4色心的吸收光譜。
H3、H4和N3色心的疊加,可以使鉆石呈現高飽和度的黃色,甚至橙黃色和黃橙色。IA型黃色天然鉆石的顏色由N3顏色中心生產,含有大量的A和B聚合物。ia型黃色天然金剛石經過高能粒子加速器的強輻射後,會在金剛石晶體中產生許多孔洞。熱處理後,輻射產生的空穴與聚合物A和聚合物B結合,產生強的H3和H4色心。處理後N3色心沒有明顯變化,對短波可見光的吸收強度基本不變。處理後產生的H3和H 4色心吸收小於505nm的可見光。如果N 3色心的吸收遠大於H 3和H4色心的吸收,鉆石仍然呈現黃色,但飽和度僅高於N3色心。如果N3色心的吸收與H3和H4色心的吸收接近,鉆石就可能呈現橙黃色甚至黃橙色。如果N3色心的吸收小於H3和H4色心的吸收,則鉆石呈現黃橙色甚至橙色。ia型黃鉆在輻射和熱處理後可能會變成黃色或橙色鉆石。如果H3、H4、N3的色心很強,可能在整個可見光範圍內產生強烈的非選擇性吸收,使鉆石的亮度較低,顯示的顏色為低亮度的棕橙色或棕色。
H2的色心也是由空穴和氮原子A的聚合物組成,帶負電荷(n-v-n),產生壹個寬的吸收帶,吸收峰中心在986.1nm。H 2色心強時,吸收帶會延伸到可見光譜的長波長範圍。由於H2色心始終與N3、H3、H4色心* *共存,在可見光範圍內H2的吸收遠小於其他三個色心,所以H2色心對鉆石顏色生成或顏色變化的貢獻非常有限,在討論鉆石顏色成因時通常不考慮H2色心的影響。
因為H色心是空穴和氮原子結合形成的,所以H色心的鉆石壹定屬於IA型。另外,H是英文H eat的第壹個字母,因此,從字面上可以看出,H色心壹定是經過了某種高能輻射和熱處理。產生H 3和H 4色心的熱處理溫度範圍約為500 ~ 1800℃,常見溫度為800℃。
經過輻射和熱處理後,ia型金剛石也可能產生波長為503.6nm的3H色心和波長為595nm的色心。這兩個色心雖然對彩鉆的鑒定有輔助作用,但它們數量少,光譜吸收低,對鉆石顏色的貢獻壹般可以忽略。3H色心的零聲子波長與H 3色心的零聲子波長非常接近,有時會混淆。
圖2-11是作者收藏的壹顆彩色橙色鉆石。這顆橙色鉆石的H3、H4和N3色心很強,所以看起來是橙色的。
圖2-11變色橙色天然鉆石(柳巖攝影/柳巖收藏)
橙色由H3、H4和N3色彩中心生產。
4.N-V顏色中心
N-V是氮和Va-cancy的縮寫,顧名思義。N-V色心是由氮和空穴組成的色心。N-V色心是含離散氮的IB型金剛石在輻射和熱處理後的晶體缺陷。如前所述,當鉆石受到輻射時,會產生壹個GRl色心。熱處理後,GRl色心可以與單個氮原子結合形成新的色心。當空穴與氮原子結合時,形成N-V色心。中性(N-V) 0色心的吸收峰為575nm,帶負電荷(N-V)色心的吸收峰為637nm。圖2-12是典型的N-V色心吸收光譜。
圖2-12N-V色心的吸收光譜
(N-V)0的零聲子線是575nm,
(n-v)-的零聲子線位於637nm。
N- V色心往往存在於帶有H色心* *的吸收光譜中,在生成N-V色心的過程中必然會生成H色心。
N-V色心的重要之處在於它產生在可見光主峰波長為574.8nm和637.0nm的寬吸收帶中。N-V色心位於可見光中間,會使鉆石產生紅紫色,如粉色或紫色。壹般來說,的吸收峰。在測量得到的金剛石吸收光譜中,N-V色心總是與其它吸收峰同時存在。N-V色心單獨存在是很少見的。只有ⅱb金剛石產生N-V色心而沒有H色心,因為ⅱb金剛石幾乎不含氮,單個離散的氮原子晶格間距很大,不可能聚集在壹起產生H色心。
H3和H4的吸收峰常與N-V吸收峰壹起存在於十吸收光譜中。這種現象說明在產生N-V色心的熱處理過程中,離散的氮原子可能聚合成聚合物A和聚合物B,然後與空穴結合產生H色心。也有可能N-V色心在熱的作用下與離散的氮原子結合,直接生成H色心。在生成N-V色心的過程中,無論H色心是如何生成的,H色心的生成都會不同程度地減少N-V色心的相對數量。
天然鉆石很少有N-V色心,即使有N-V色心,壹般也很弱,對彩色鉆石的顏色貢獻有限。IIA型金剛石的氮含量很低,氮元素以單原子形式存在。某些ⅱa金剛石經輻射和高溫處理後也會產生N-V色心。這種N-V色心的IIA鉆石都呈現低飽和度的紫紅色。原因是氮含量極低,無法產生更多的N-V色心。少數天然淺粉色鉆石的顏色是由N-V色心產生的。這種天然淺粉色鉆石屬於IIA類型,據報道產於印度。
多年來,隨著對鉆石顏色成因認識的深入,合成鉆石設備的不斷改進,合成和顏色處理技術的逐步提高,通過合成和處理可以得到多種顏色的鉆石,尤其是紅色鉆石的合成。在金剛石合成、輻射和熱處理過程中,容易產生N-V色心,並能獲得強N-V色心。N-V色心的波長在可見光範圍的中間,對可見光的吸收效率很高,對生產某種顏色的人造鉆石起著至關重要的作用。比如壹些合成紅鉆變色後的顏色就是由N-V色心和遊離氮產生的。圖2-31顯示了壹顆由作者著色的IB型紅色人造金剛石。顏色是由自由氮原子和N-V色心產生的。自由氮原子主要吸收短波可見光,N-V色心吸收中波可見光,剩余的長波可見光呈現紅色。如果N-V色心的吸收強度大於自由氮原子的吸收強度,短波可見光的相對強度就會大於中波可見光。在這種情況下,鉆石呈現紫紅色。在標準的太陽光光源下,這顆人造紅鉆的實際顏色是紫紅色,而不是純紅色。根據筆者的測量研究和目測,市面上為數不多的紅色人造鉆石都是紫紅色的,與圖2-13中的紅色鉆石相似。
圖2-13變色處理後的IB型紅色人造鉆石
(柳巖攝影/柳巖收藏)
顏色主要是由離散氮源F和N-V色心* * *產生的。
合成紅鉆顏色較暗,即亮度較低,主要是由於離散氮含量高,對可見光短波吸收強;而且經過強烈的輻射處理和熱處理,產生了強N-V色心,在可見光的中波段有很強的吸收,使紅色人造金剛石在短波和長波可見光有很強的吸收,在整個可見光波段有很強的非選擇性吸收,從而呈現出低亮度的紅色。如圖2-13所示,這顆紅色人造鉆石的顏色分布是紅色閃光區域被深紅棕色背景襯托。合成和處理紅鉆的難點包括:鉆石的氮含量必須高,輻射處理必須強,熱處理的時間、溫度和壓力必須恰到好處。這就是為什麽合成紅鉆是罕見的。與其說是有目的的合成紅鉆,不如說是合成處理過程中的壹次偶遇。如果鉆石的氮含量低,輻射和熱處理不合適,這種人造鉆石的顏色可能是黃橙色、橙色、棕橙色、紫紅色、棕色、棕色或紅棕色,而不是紅色。
在相同氮含量下,遊離氮和N-V色心對可見光的吸收遠大於N3、H3和H4色心,N-V色心的吸收峰在可見光的中波段。因此,經過變色處理後的人造鉆石容易產生飽和度較高的紅色和橙色調。
5.其他顏色中心
鉆石中有很多振動電子中心,大多對可見光吸收較弱,對鉆石的顏色沒有影響。除上述色心外,還有帶負電荷的空穴色心(ND1)、477nm吸收帶和595nm色心對鉆石顏色有影響。
金剛石受到高能電子轟擊後,高能電子會註入到金剛石晶體的淺層,不僅可以使碳原子發生移位產生GR1色心,還會留在金剛石晶體的晶格中。這些留在鉆石中的電子形成壹個負電荷空位Nd 1。ND1色心的峰值波長為393nm,較弱,對鉆石的顏色影響不大。強ND1色心可能使ⅱa鉆石呈淺黃色。
477nm處的吸收帶是振動的電子色心,由於強電子束縛,零聲子線消失。根據吸收光譜曲線的分布,可以推斷477nm吸收帶中零聲子線的位置應該在520nm左右,呈鏡像對稱分布的熒光輻射顏色為橙紅色。吸收帶為477nm的鉆石壹般屬於ⅰ B型,含氮量低,呈琥珀色。由於屬於不含聚合物A的IB型,477nm吸收帶的鉆石具有較強的熒光輻射,其熒光顏色壹般為黃色至橙色。這說明它可能伴隨著壹個波長較短的電子振動中心,它的熒光顏色是由這兩種熒光輻射疊加而成的。
經過輻射和熱處理後,ia型金剛石將在595nm處產生壹個色心,並在425nm處有壹個微弱的吸收峰。與共存的N 3、H 3和H 4色心相比,595nm色心對可見光的吸收較弱,對鉆石的顏色影響不大。壹般來說,595nm色心的存在是鉆石處理的證據。當熱處理溫度高於1000℃時,595nm的色心將消失。所以沒有595nm色心的IA型鉆石不能證明它是未經處理的。