熊希齡壹生中先後娶過三位妻子，他沒有納妾，對每壹位妻子都是壹心壹意的。他的原配夫人廖氏、第二位夫人朱其慧、第三位夫人毛彥文。
原配夫人廖氏是貴州鎮遠人，與熊希齡成婚後夫妻很恩愛，但廖氏不久便患上肺病，醫治無效，於1895年病亡。
熊希齡第二個夫人朱其慧是沅洲府太守朱其懿的胞妹，她才貌雙全，自幼有"寶山才女"之譽，隨兄來書院求讀。朱其慧擅長詩詞歌賦，非壹般人所及。那時朱其慧正是二八芳齡，大哥朱太守見男生中有不少品貌兼優的少年，頓生為妹擇佳婿之念。征得妹妹的同意後，決定擬聯征對選郎，他們出的上聯是："養數盤花，操春秋消息。"
征婚聯用紅紙貼出，全院男生震動不已。壹個個歡欣如狂，絞盡腦汁，想獲取美貌佳人，可是都未博得朱其慧壹笑。熊希齡本壹心只想讀書，以圖飛黃騰達，但見了此情，覺得有失男兒尊嚴，於是來個無心插柳，隨手寫出下聯："鑿壹池水，窺天地盈虛。"
朱太守見罷拍案叫絕："竟有如此奇才，難得難得。"當晚將妹妹叫到書房，問她意下如何?
朱其慧不好意思地低下頭，說："此人才華出眾，前途無量。"
"如此看來，小妹同意了?"
"小妹我年幼，婚姻大事由兄作主便是。"
朱太守於是將妹妹嫁給了熊希齡。
熊希齡得此佳人，自然興奮無比，學習更加用功，次年中舉，到京城會試，成為清末少有的進士。不久官及總理。
熊希齡與朱其慧，感情甚佳，相敬如賓，家庭生活非常融洽，被世人傳為美談。然而，紅顏女子命薄，朱其慧為熊希齡生下三胎後，壹病不起，不久因腦溢血而逝世。熊希齡痛失愛妻，悲痛萬分，整日精神恍惚。為懷念愛妻，他蓄長須，持手杖，以潔身自愛，鰥居多年，不再續弦。壹心辦慈幼事業。
熊希齡的第三個夫人毛彥文，1896年出生於浙江江山縣，毛彥文畢業於杭州女子師範學校講習所。因品學兼優，且長得漂亮，因而有"女師校花"之稱。1919年毛彥文考取北京女子高等師範外語科，當轉入南京金陵女子大學時，巧遇熊希齡之女熊芷，與之同班學習，彼此間關系密切。毛彥文善於社交，頻頻投入 社會 活動，並出任中國女權運動同盟會浙江支會臨時主席。
毛彥文的父親曾將她許配給徽州面業大亨方家為媳。結婚的時候，毛彥文以逃婚抗拒。面對僵局，毛家只得賠償方家的壹切損失。事後，毛彥文與表兄朱君毅訂婚。1923年，朱君毅由美獲取博士學位歸國，出任南京東南大學教授。他對毛彥文的 社會 交際非常不滿，同時經人介紹，另謀新愛，雙方達成協議：壹、表兄妹限於血緣關系，不宜結婚。今後以正常的親戚兄妹關系相稱。二、由朱給毛四千元作為精神損失費，分五年付清。三、前所訂婚約，即日起作廢。
毛彥文經兩次婚變刺激後，重新對自己作了調整，將壹切煩惱拋棄，壹心學習，考取美國密雪根大學教育系。
回國後，毛彥文多次到正在辦慈善學院的熊府去玩。毛彥文和熊希齡妻子朱其慧的侄女朱曦也是朋友，她到熊家，受到熊希齡的熱情接待。他們談時局，談詩文，毛彥文對熊希齡非常欽佩。毛彥文也不是壹般人，她才貌雙全，聰明靈慧，曾經留學美國，又是大學教授，民國文人吳宓熱烈追求她，她都沒有答應。1931年8月，熊希齡的第二任妻子朱其慧病逝，熊希齡很是傷心難過。幾年後，他有再婚之意，於是愛上了毛彥文，而毛彥文卻出於年紀和地位的差異，拒絕了熊希齡的求婚。
熊希齡並沒有放棄追求毛彥文，親筆為毛彥文寫了近百首情詩，以表達他的愛慕之情，而他的親戚朋友也多次上門勸說毛彥文，毛彥文考慮到熊希齡的才學和慈善之心，於是答應了熊希齡的求婚。只是婚前向熊提出了壹個要求，必須剃須丟杖。熊希齡當即答應。1935年，38歲的民國美貌才女毛彥文嫁給了熊希齡，此時熊希齡已經66歲，此時，熊希齡非常高興，脫口作詩壹首：
"世事蹉回首，覺年年飽經憂患，病容消瘦。我欲尋求新生命，惟有精神奮鬥。漸轉運，春回枯柳。樓外江山如此好，有神針細把鴛鴦繡。黃歇浦，***攜手。
求鳳樂譜新聲奏，敢跨雲老菜郭，隱耕箕帚。教育生涯***偕老，幼吾幼及人之幼，更不止家族濃厚。五百嬰兒勤護念，眾搖籃在需慈母，天作全，得佳偶。"
結婚那天，上海名流，濟濟壹堂，朋友送聯："以近古稀之年，奏鳳求凰之曲，九九月成，恰好三三行滿; 探朱其慧之慧，睹毛彥文之文，雙雙如願，誰雲六六無能。"
毛彥文的同學陳昭宇與熊希齡家是世交，陳昭宇要稱熊希齡為年伯。他寫了壹副有趣的對聯，上聯是："舊同學成新伯母"，下聯是"老年伯作大姐夫"。
結婚時，壹個年逾花甲，壹個剛過"不惑"。剛結婚時，毛彥文不好意思對熊希齡直呼其名，就跟著熊希齡的外孫壹起叫他"爺爺"，熊希齡卻不樂意，他讓毛希文喊他為"秉愛"，而他稱毛彥文為"彥愛"。 毛彥文覺得喊他為"秉愛"太肉麻，就稱他為"秉"，熊希齡字秉三。
婚後，這對老夫少妻，恩愛無比，愛情上是夫妻，事業上是誌同道合、同舟***濟的戰友。毛彥文繼承熊希齡的事業，協助他主持慈幼院工作。繼而又出任中國婦女紅十字會會長。雖然熊希齡和毛彥文相敬如賓，和睦恩愛。可年齡上的差距讓熊希齡總有壹種自卑感，有壹天毛彥文出外購物，回來時看到熊希齡正在落淚，她很奇怪，問熊希齡怎麽了。熊希齡自卑地說："妳是不是嫌我老，不想和我壹起出門？"
毛彥文笑了，說："妳剛才睡著了，我不想打擾妳。我想給妳壹個驚喜，給妳購買壹塊手表當聖誕禮物。"熊希齡這才破涕為笑。
在他們婚後三年裏，他們夫唱婦隨，形影不離，在毛彥文的生日、他們的結婚紀念日裏，熊希齡每每為其賦詩作詞，情意纏綿。在他們婚後的壹張照片中，夫妻二人相依而立，毛彥文手中抱著壹個玩具娃娃，臉上是淡淡的笑容。也許這就是毛彥文所追求的幸福吧。
1937年12月，上海、南京相繼失守淪陷。熊希齡和毛彥文轉道香港繞廣州到湖南，料理香山慈幼院遷址並設立湖南芷江和廣西柳州兩個分院事宜。在18日抵達香港時，熊希齡突發腦病，於25日病逝於香港。毛彥文壹時肝腸欲斷。
此後，毛彥文含淚撰寫了《熊秉三先生遺像遺墨事略》，詳細地介紹了熊希齡的壹生。
毛澤東同誌曾經對熊希齡有過壹個評價，他說："壹個人為人民做好事，人民是不會忘記他的，熊希齡做過許多好事"。熊希齡從政的歷程雖然短暫，但是經歷和參與了近代中國維新運動、立憲變法、辛亥革命、走向***和、武夫當國、抗日救亡的全過程。
"壹生赤誠愛國盼中華振興，半世慈善辦學為民族育才"，這是在湘西鳳凰古城熊希齡故居正室木門兩側的壹副對聯。它簡要而準確地概括了熊希齡的壹生。
婚後三年，熊希齡撒手人寰。三年的愛戀卻成為毛彥文長達半個世紀的慰藉。熊希齡去世後，年紀輕輕的毛彥文壹生未再嫁。毛彥文雖備嘗人情冷暖，但仍在悲痛中勉強振作，繼承丈夫的事業，接下辦理香山慈幼院的重擔，為之奔波不已。後來，她在動蕩的時局中倉皇赴臺，又為生計飄搖美國，六十三歲才結束在美漂泊生涯在臺灣重執教鞭。
在紀念熊希齡百齡誕辰時，毛彥文曾如此描述熊希齡去逝後的日子："在這漫長歲月中，我猶如壹片浮萍。去美國漂泊了十余年，回臺亦將八載，但漂泊依然。如秉（熊希齡）在天之靈有知，似應早日拾起此片浮萍在他身邊。"
毛彥文曾多次提到她對家的感情。熊希齡去逝後，她領著從妹妹那裏過繼來的女兒、帶著保姆過日子。為增加在僻靜處居住的安全感，毛彥文邀請熊的外甥壹家同住。在物價飛漲的上海，她維持著這個家庭，不願輕易放棄。她還曾說："我平生最愛家，哪怕只有茅草屋壹間，只要是家，我也愛之勝如宮殿。"
在海外飄零的日子裏，她拜訪親友，認義子、義女，在臺灣安定下來後即邀請從三妹那裏過繼來的女兒欽翎壹家與自己同住，分享家庭溫暖。然而，女兒也先她而去了。毛彥文孀居了60多年，寡居的日子比很多人的壽命都長，在孤寂中，她於1999年10月3日離開人世，享年壹百零二歲。