樂府詩是李白詩中的重要組成部分。宋人郭茂倩《樂府詩集》便錄其樂府詩達124首之多，人們習知的《唐詩三百首》錄樂府詩35首，李白之作竟達12首。《白頭吟》亦李白樂府詩作中的名篇佳制之壹。
第壹首詩的開頭即以水中鴛鴦的相戀起興，這與《詩經》中的《關雎》等詩相同，只是更具象征及比喻意義，且以“錦水”與司馬相如的故事緊緊綰合。錦水流經成都郊外，由東北折向東南。傳說此水漂洗錦緞則色澤鮮明，故名。司馬相如與卓文君曾同居成都，故此詩起首即從“錦水”落筆。以下幾句寫壹對鴛鴦相親相戀的神態：它們在水中隨波蕩漾，它們居住在長安壹帶，在宮庭中築巢，在草叢中嬉戲。它們生死相依，寧可身死翼碎，也不肯分飛而青雲直上。“雄巢漢宮樹，雌弄秦草芳”二句，互文見義。“此時”以下四句，描寫漢武帝皇後陳阿嬌的故事。阿嬌是陳皇後的小名。據司馬相如《長門賦序》：“孝武皇帝陳皇後時得幸，頗妒，別在長門宮，愁悶悲思。聞蜀郡成都司馬相如，天下工為文，奉黃金百斤為相如、文君取酒，因於解悲愁之辭。而相如為文以悟主上，皇後復得親幸。”這是壹個傳說故事，未必有史實根據。《長門賦序》早有人斷為偽作。但素以浪漫主義創作手法著稱的詩人李白是不屑斤斤計較這故事真實與否，詩中不僅堅信陳皇後千金買賦之事實有其事，而且成了司馬相如喜新棄舊的原因，這集中體現於詩中“相如作賦得黃金，丈夫好新多異心”二句。司馬相如為什麽會變心，是因為他得了陳皇後的黃金，“壹朝將聘茂陵女，文君因贈《白頭吟》，“這兩句詩與《西京雜記》的記載正好吻合。相傳司馬相如見了卓文君的《白頭吟》後便打消了娶茂陵女的念頭。從“東流不作西歸水”以下，是詩人的抒情議論“東流不作西歸水，落花辭條羞故林”二句，乃化用南朝《子夜歌》中“不見東流水，何時復西歸”而來，水流東去便不再西歸，落花離開枝條便羞於再返故林。這兩句的意思是夫妻分離以後便難望再重新結合了。“兔絲固無情，隨風任傾倒。誰使女蘿枝，而來強縈抱”四句，化用《古詩十九首·冉冉孤生竹》詩中“與君為新婚，兔絲附女蘿”二句詩意而加以變化。關於兔絲究竟為何物，古今人說法不壹，或謂兔絲、女蘿本壹物，或謂兔絲乃藥草，蔓生，莖細長，常纏生於其他植物之上，以盤狀根吸取其他植物養分生存，其果實可入藥。古樂府有詩說：“南山兔絲花，北陵青青女蘿樹。由來花葉同壹心，今日枝條分兩處。”顯然這裏和李白詩中壹樣，認為兔絲、女蘿為二物，但二者互為依托，相互纏繞。李白詩中喻指男子的兔絲卻對愛情缺乏堅定的信念，故隨風傾倒，而女蘿之枝卻壹片癡情，強來縈抱。詩的以下各句均以女性口吻，強烈控訴男子的負心：“兩草猶壹心，人心不如草”，又以物喻人，“人心不如草”壹句感慨深沈。“莫卷”以下四句，寫女子對昔日美滿幸福的夫妻生活的無限留戀。用龍須草編織而成的席子，休要卷起，那怕聽憑它生上網絲，因為席上留有她溫馨的回憶。莫移走珍貴的琥珀枕，也許它能使自己舊夢重溫，在夢中彌補現實生活中的缺憾。龍須席、琥珀枕均較貴重之物，亦夫妻生活常用之物，在眾多的生活用品中拈出此二物是有著代表性的。“覆水再收豈滿杯，棄妾已去難重回”二句，反用姜子牙故事。相傳姜太公初娶馬氏，讀書不事生產，馬氏求去。太公封於齊，馬氏求再合，太公取水壹盆傾於地，以覆水難收謂夫妻難以再合。李白詩中以盆水覆地再收已難滿杯，明點棄婦難回。詩的結尾慨嘆：“古今得意不相負，只今唯有青陵臺”。古代傳說，先秦時人韓朋娶妻貞夫，夫妻恩愛，韓去宋做官，六年不歸，妻致書其夫，信為宋康王所得。康王騙貞夫至宋，以為王後。貞夫郁郁不樂。後康王從臣子梁伯計，抓韓朋築青陵臺。韓自殺，貞夫請求禮葬之，乘機躍入墓中而死。後墓地生壹桂樹、壹梧桐，枝葉相連。宋王砍之，樹枝落水化為鴛鴦。（關於韓憑的故事，眾說紛紜，此據敦煌變文。）古往今來，得意而不相負的，只有韓朋（即韓憑）之妻那樣的女子，言下之意，而男子負心者居多。這兩句詩既哀惋又憤激。
從藝術上說，此詩除開頭運用比興手法，以鴛鴦喻指恩愛夫妻外，詩中還有多處以物擬人，如流水、落花，兔絲、女蘿，草、覆水……以感於人的喜新厭舊。即便司馬相如與卓文君這樣情深意篤的美滿婚姻，司馬相如還代陳皇後作賦諷諫過漢武帝，卻不免有擬娶茂陵女之舉，人間要保持純潔高尚的愛情是頗不易的，只有韓朋之妻雖受康王寵幸，卻能以死殉情。世上多少薄情之人，真不如動物中的鴛鴦，也不及植物中的兔絲和女蘿，不及壹心的兩草。古詩中常以夫妻喻君臣，君對臣往往恩怨無常，李白此詩也許有更深層的內涵。
這組詩的第二首不僅主題、立意與第壹首全同，措詞也有許多相同之處。如兩首詩的開頭四句及結尾兩句幾乎全同，詩中“東流不作西歸水，落花辭條羞故林”，“莫卷龍須席，從他生網絲。且留琥珀枕，或有夢來時”等句也幾乎全同，但相異之處也頗不少。如司馬相如代陳皇後作賦之前，詩中還有幾句敘述：“相如去蜀謁武帝，赤車駟馬生輝光。壹朝再覽《大人》作，萬乘忽欲淩雲翔。聞道阿嬌失恩寵，千金買賦要君王。”“赤車駟馬”句，語出《華陽國誌·蜀誌》：城北十裏有升仙橋，有送客觀。司馬相如初入長安題市門曰：“不乘赤車駟馬，不過汝下也。”李白作《大人賦》事，《史記》本傳載曰：“相如見上好仙道，因曰：“上林之事，未足美也。尚有靡者，臣嘗為《大人賦》未就，請具而奏之。相如以為列仙之傳居山澤間，形容甚臞，此非帝王之仙意也。乃遂就《大人賦》。……相如既奏《大人》之頌，天子大說，飄飄有淩雲之氣，似遊天地之間意。”這壹段交代與司馬相如代陳皇後作《長門賦》關系並不大，而千金買賦本身，詩中僅以“聞道”二字領起的兩句輕輕壹筆帶過，而以較多筆墨寫司馬相如擬娶茂陵女及文君賦《白頭吟》事。“相如不憶貧賤日，位高金多聘私室”，“私室”，古時富人私下娶的妾，又稱“外室”。因相如作《大人賦》受漢武帝賞識，故“位高”；因代陳皇後作賦受到千金酬謝，故“金多”。然而，“位高金多”卻導致“聘私室”的結局，茂陵的美女都被求婚，而文君的幸福卻因此而葬送。詩的以下部分除前文言及的數句外，均與第壹首不相同。“淚如雙泉水，行墮紫羅襟。五起雞三唱，清晨《白頭吟》。長籲不整綠雲鬢，仰訴青天哀怨深。”這幾句以卓文君聞知司馬相如“聘私室”後的反應：淚如泉湧，通宵不眠，雲鬢不整，清晨賦詩，仰天哀怨……。“城崩”二句，用杞梁妻事。城土會因杞梁之妻的痛哭而傾頹，說明土是有感情的。“東流”二句與第壹首相同，同樣表現了棄婦對夫婦重歸於好已不抱希望。文君以玉燕釵相贈，贈丈夫以表相思。說明女方始終忠於愛情。“莫卷龍須席”以下四句，也與前詩相同，文君對昔日夫妻恩愛的生活是眷戀不已的。她又以秦鏡相贈，據《西京雜記》載，秦始皇時鹹陽宮有方鏡廣四尺高五尺九寸，表裏有明，能洞人肺腑。“願持照新人，雙對可憐影”，這是善良的祝願。這番催人淚下的訴說終於打動了司馬相如，使他“還謝文君回”。盡管如此，經過這番打擊，使文君對世上有無真摯的愛情產生了懷疑，而得出：“古今得意不相負，只今唯見青陵臺”的結論。
關於這兩首詩的優劣，有不同說法。《千壹錄》謂：“太白《白頭吟》二首頗有優劣，其壹蓋初本也。”壹般選註李白詩者，也只選註第壹首，而把第二首作附錄，或幹脆不選，褒貶傾向是相當顯明的。第壹首稍優，第二首卻也並不低劣，兩首各有優缺點。詩是要講比興的，第壹首處處嫻熟地運用了比興手法，而第二首相比之下，這方面則遜色得多。第二首記敘的成分多壹些，有些甚至顯得枝蔓過多，如司馬相如向漢武帝獻《大人賦》而居高位，這與娶茂陵女壹事關系並不很直接，卻用了四個句子，這裏就不如第壹首。第二首的敘述與史實及傳說均有出入，如“茂陵姝子皆見求”，顯然這裏就不止壹人了，歷覽關於司馬相如的史料及傳說，並無此說，這也是第二首不如第壹首處。清人沈德潛亦雲：“太白詩固多寄托，然必欲事事牽合，謂此指廢王皇後事，殊支離也。”就詩歌語言而論，第壹首自然較第二首簡潔。但若說第二首全然不如第壹首則也不盡然。第二首於文君著墨較多，而且人物形象也豐滿得多。從“淚如雙泉下”以下，寫出文君得知相如欲娶妾後的種種悲痛欲絕卻又奮起抗爭的反應，對負心男子的譴責也更深刻。 《分類補註李太白詩》：蕭士赟註：此詩其為明皇寵武妃廢王後而作乎！……唐詩人多引《春秋》作魯諱之義，以漢武比明皇，中間比義引事，讀者自見。
《李杜詩通》：舊說卓文君為相如將聘茂陵女為妾作。然本辭自疾相知者以新間舊，不能至白首，故以為名。六朝人擬作皆然。而白詩自用文君本事。
《唐詩別裁》：太白詩固多寄托，然必欲事事牽合，謂此詩指廢王皇後事，殊支離也。信手寫來，無不入妙（“東流不作”二句下）。
《唐宋詩醇》：蕭士赟雲：辭婉意悲，《國風》好色而不淫，《小雅》怨悱而不亂，是詩得之矣。馮舒曰：天際鸞吟，非復人間凡響。沈德潛曰：此隨題感興耳，後人欲扭合時事，支離無謂。“兔絲固無情”以下，信手拈來，無不入妙。
《詩倫》：比物抒情，含淒婉轉（“人心”句下）。
《網師園唐詩箋》：纏綿婉曲，聲聲入人心坎裏，此風人遺韻（“兔絲”六句下）。末二句。言語妙天下。
《老生常談》：《白頭吟》雲：“此時阿嬌正嬌妒”，接法有形無跡，有壹落千丈之勢，其妙不可思議。“莫卷龍須席”四句，尚作回護之筆，至“覆水再收”句，方下決絕語，用筆如晴絲裊空，深靜中自能壹壹領會。
《養壹齋李杜詩話》：方氏宏靜曰：太白《白頭吟》，頗有優劣，其壹蓋初本也。天才不廢討潤，今人落筆便刊布。縱雲“揮珠”，無怪多颣。
《李太白詩醇》：“嬌妒”字奇。嚴雲：罵武帝，並相如亦罵，甚快（“相如作賦”二句下）。又雲：“東流落花”句與上“寧同”、“不忍”句呼應。歡則願死聚，怨則願生離：皆鐘情語。嚴雲：“莫卷”四句，可摘作《子夜歌》，妙絕。又雲：末四句為贅。詩人好盡，往往病此。外史案：無此四句，不成結構。嚴說妄矣。